一种锂离子电池纳米硅/多孔碳复合负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池纳米硅/多孔碳复合负极材料及其制备方法和应用，复合负极材料是由多孔纳米硅颗粒内核及多孔碳层外壳构成的核壳结构材料，其制备方法是在铝硅合金粉末表面包覆有机聚合物层后，进行碳化处理，碳化产物通过酸刻蚀以去除铝且对碳层造孔，即得纳米硅/多孔碳复合负极材料；该制备方法简单、低成本，满足大规模生产，且制备的复合负极材料可以制备锂离子电池，表现出较高的容量、优异的循环与倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池纳米硅/多孔碳复合负极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种硅碳复合材料，特别涉及一种具有核壳结构的纳米硅/多孔碳复合负极材料，及其在制备容量高、倍率性能优异的锂离子电池中的应用；属于电池材料

技术介绍
随着人口的急速膨胀和经济的高速发展，以锂离子电池为主要表现形式的电化学储能，以其环境友好、循环寿命长、自放电小、能量密度高及高电压等特点受到极大关注，已在各类便携式电子产品中得到广泛应用。然而受到现有石墨负极材料储锂机制及低容量的影响，目前商用锂离子电池难以满足诸如电动汽车等对高能量密度的使用需求。硅是已知理论容量最高的负极材料(4200mAh/g)，远高于商用石墨负极材料(372mAh/g)，同时具有较丰富的地壳储量与合适的工作电压，被认为是最有潜力的高容量负极材料之一。然而，硅作为半导体，对锂离子和电子的传导能力较差，且硅与锂合金化反应导致充放电过程中颗粒体积膨胀高达～300％，极易导致电极结构破坏，电池容量衰减剧烈。以上问题严重限制了硅负极材料的规模化应用。将硅颗粒减小到纳米尺寸，如100nm以下，并与导电碳材料复合已被证明可有效改善其电化学性能，也是目前高性能硅负极材料研究所采取的主流方式。目前纳米硅颗粒制备主要通过高温镁热还原石英(二氧化硅)制备硅块，并进一步通过激光烧蚀、气相沉积或磁控溅射等方法合成纳米硅，该工艺路线合成方法繁琐、成本高、且往往对设备有较高要求。而在硅/碳复合材料制备方面，往往直接采用硅纳米颗粒与碳前驱体进行复合，复合过程碳材料完全包覆硅颗粒，一方面可以提高硅负极导电性，但同时也在一定程度上阻碍了锂离子与硅材料电化学反应的速度。公开号为CN105655555A的中国专利文献公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，将硅金属合金材料与石墨混合，经过两道酸洗制得多孔硅/碳复合材料，多孔硅/碳复合材料与有机碳源混合，经热处理制得硅碳复合材料，一定程度上提升了硅基材料的电化学性能，但是受复合物中碳材料密实结构影响，复合材料首次放电容量和首次库伦效率较低、倍率性能差，整体电化学性能有待进一步提高。
技术实现思路
针对现有硅/碳复合材料存在首次库伦效率低、倍率性能差等问题，本专利技术的目的旨在提供一种具有特殊核壳结构，能有效缓解充放电过程中硅体积变化，且提高硅导电性及电化学反应活性的纳米硅/多孔碳复合负极材料。本专利技术的第二个目的是在于提供一种操作简易、能耗低和易于大规模生产的制备锂离子电池纳米硅/多孔碳复合负极材料的方法。本专利技术的第三个目的是在于提供所述纳米硅/多孔碳复合负极材料在锂离子电池中的应用，将其制备锂离子电池负极能显著提高锂离子电池的首次库伦效率、改善倍率性能等性能。为实现上述技术目的，本专利技术提供了一种锂离子电池纳米硅/多孔碳复合负极材料，该材料是由多孔纳米硅颗粒内核及多孔碳层外壳构成的核壳结构材料。本专利技术的纳米硅/多孔碳复合负极材料具有特殊的核壳结构，其内核为多孔纳米硅，外壳为多孔碳层，外壳多孔碳层不但为内核纳米硅在充放电过程中的体积膨胀提供缓冲空间，而且提高了纳米硅的导电性，同时内核纳米硅具有多孔结构，其比表面大，电化学活性高，而外壳碳层具有多孔，能提供锂离子通道，有利于提高电化学反应速率，从而改善负极材料的电化学性能。优选的方案，所述核壳结构材料的外径为30～120nm。优选的方案，所述多孔碳层外壳的厚度为1～10nm。优选的方案，所述多孔纳米硅颗粒内核的粒径为20～100nm。优选的方案，所述多孔纳米硅颗粒的硅质量为核壳结构材料质量的70～95％。硅与碳的比例控制在适当范围内，能保证多孔碳材料均匀包覆纳米硅颗粒，可有效提高硅颗粒导电性和与锂离子的反应速率，有助于进一步改善制得的纳米硅/多孔碳复合材料的电化学性能，尤其是快速充放电倍率性能。本专利技术还提供了一种所述锂离子电池纳米硅/多孔碳复合负极材料的制备方法，该方法是在铝硅合金粉末表面包覆有机聚合物层后，进行碳化处理，得到碳层包覆铝硅合金颗粒；所述碳层包覆铝硅合金颗粒通过酸刻蚀以去除铝且对碳层造孔，即得。本专利技术的技术方案中，以低成本商业铝硅合金粉末为原料，先在其表面包覆有机聚合物，再高温碳化，碳化产物关键在于采用酸处理，通过酸可以刻蚀去除铝，利用铝的模板作用使铝硅合金形成多孔纳米硅，且体积相对铝硅合金缩小，为硅体积膨胀预留空间；而在酸与铝剧烈反应过程中产生的氢气逸出，对所包覆碳层进行多孔化，即得到具有特殊核壳结构的纳米硅/多孔碳复合负极材料。从图1中可以看出以往类似硅碳材料制备技术路线与本专利技术技术方案的不同及所得硅碳材料结构特征的不同。以往类似酸刻蚀处理金属-硅合金的方法是先采用酸腐蚀金属-硅合金，再进行包覆碳层。而本专利技术的技术方案关键在于通过改变碳包覆与酸刻蚀的处理顺序，先包覆碳层，再酸刻蚀，酸刻蚀过程同时实现铝硅合金中铝组分的去除与碳层的多孔化。碳层进行多孔化既提高了复合材料的导电性又有利于锂离子的快速扩散，同时可进一步缓冲充放电过程硅颗粒的体积膨胀。本专利技术的技术方案中，采用低成本商业铝硅合金粉作为原料，其中铝组分既可以作为多孔硅的模板，又可以与酸溶液反应生成氢气逸出使得所包覆碳层具有多孔结构，而无需像以往方法需要引入额外模板剂(如二氧化硅等)进行造孔。相较于现有硅/碳复合材料制备方法，本专利技术的技术方案能更好的解决硅的首次库伦效率和倍率问题，从而可进一步改善制得的复合材料的电化学性能。优选的方案，在铝硅合金粉末表面包覆有机聚合物层的过程为：将铝硅合金粉末的醇分散液与有机聚合物的醇溶液混合，超声分散，干燥。优选的方案，所述有机聚合物的质量为铝硅合金粉末质量的5～40％。通过调控有机聚合物的用量可以实现纳米硅/多孔碳复合负极材料外壳碳层厚度的调控，对纳米硅/多孔碳复合负极材料的电化学性能具有较大影响。优选的方案，所述铝硅合金粉末的硅含量为5～40wt％、粒径为50～200nm。进一步优选的方案，铝硅合金中硅含量为10～20wt％，铝硅合金粉末粒径为80～100nm。优选的方案，所述有机聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。优选聚乙烯吡咯烷酮通过碳化可以得到氮掺杂碳材料，可进一步提高碳层导电性。优选的方案，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为4～6万。优选的方案，所述碳化处理的条件为：在保护气氛条件下，于400～800℃热处理4～8h。优选的方案，所述碳层包覆铝硅合金颗粒通过酸刻蚀的过程为：将碳层包覆铝硅合金颗粒采用H+浓度为1～4mol/L的酸溶液进行浸渍处理。酸溶液中的H+应不低于将铝硅合金中铝充分反应的化学计量摩尔量；酸溶液中的H+与铝硅合金中铝的摩尔比为3:1～10:1；优选为4:1～6:1。作为优选，刻蚀处理过程的温度为40～60℃。在该优选的温度下，刻蚀处理时间为2～6h。为了进一步提高硅/碳复合负极材料的性能，本专利技术方法还包括对纳米硅/多孔碳复合负极材料的纯化步骤；将制得的纳米硅/多孔碳复合负极材料经质量浓度为5～20％的氢氟酸溶液进行浸渍处理，随后再经洗涤、干燥得纯化的纳米硅/多孔碳复合负极材料。经过所述浓度的氢氟酸处理，可进一步除去刻蚀处理后残余的产物如氧化硅等杂质，进一步改善纳米硅/多孔碳复合负极材料的性能。纯化过程的处理温度优选为室温；在该优选的温度下，处理时间为8～14h。本专利技术的技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池纳米硅/多孔碳复合负极材料，其特征在于：是由多孔纳米硅颗粒内核及多孔碳层外壳构成的核壳结构材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池纳米硅/多孔碳复合负极材料，其特征在于：是由多孔纳米硅颗粒内核及多孔碳层外壳构成的核壳结构材料。2.根据权利要求1所述的锂离子电池纳米硅/多孔碳复合负极材料，其特征在于：所述核壳结构材料的外径为30～120nm；所述多孔碳层外壳的厚度为1～10nm；所述多孔纳米硅颗粒内核的粒径为20～100nm；所述多孔纳米硅颗粒的硅质量为核壳结构材料质量的70～95％。3.权利要求1或2所述的锂离子电池纳米硅/多孔碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：在铝硅合金粉末表面包覆有机聚合物层后，进行碳化处理，得到碳包覆铝硅合金颗粒；所述碳包覆铝硅合金通过酸刻蚀去除铝且对碳层造孔，即得。4.根据权利要求1所述的锂离子电池纳米硅/多孔碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：在铝硅合金粉末表面包覆有机聚合物层的过程为：将铝硅合金粉末的醇分散液与有机聚合物的醇溶液混合，超声分散，干燥。5.根据权利要求3或4所述的锂离子电池纳米硅/多孔碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述有机聚合物的质量为铝硅合金粉末...

【专利技术属性】
技术研发人员：周雄，韩凯，叶红齐，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43