一种石墨烯改性天然乳胶材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种石墨烯改性天然乳胶材料及其制备方法和应用，所述方法包括：将石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的至少一种助剂进行混合，研磨，得到混合物料；将得到的混合物料与天然乳胶进行混合，固化得到所述石墨烯改性天然乳胶材料。本发明专利技术通过首先将石墨烯材料与助剂进行混合，避免了石墨烯材料对天然乳胶的不利影响，使石墨烯材料得到更好的分散，增强材料的强度、抗撕裂度以及抗菌性能等，可用于各种乳胶制品的制备。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯改性天然乳胶材料及其制备方法和应用
本专利技术属于乳胶制品
，涉及一种石墨烯改性天然乳胶材料及其制备方法和应用。
技术介绍
天然乳胶制品由于具有透气性、吸湿性、柔软触觉以及高弹性等特点，受到广大用户的喜爱，市场范围不断扩大。CN104400956A公开了一种天然乳胶枕头的制作工艺，包括以下工艺步骤：备料混合、起泡入模、加热固化和打孔，通过针板在乳胶枕头上形成均匀分布的微孔，然后再把乳胶枕头放入加热室内，充入高温蒸汽，3分钟后取出并进行清洗和干燥，得到高透气的乳胶枕头，然而其强度以及抗菌性能有待进一步提高。CN102516614A公开了一种n-SiOx改性天然乳胶及其制备方法，该方法采用天然乳胶配方乳液作为基础胶乳，以经多羟基化合物作表面处理剂修饰的n-SiOx改性天然乳胶母液为改性乳液，以剪切和超声波对物料进行共同加工处理，制得n-SiOx改性天然乳胶。该天然乳胶生产的乳胶制品质量好，机械性能明显提高，然而其抗菌性能有待进一步提高。为了进一步增强天然乳胶制品的性能，拓展其功能，提出了可以在天然乳胶制品制备中加入石墨烯这种具有优异的光、电、热和力学性能以及巨大的比表面积的材料，然而现有技术中，一般都是将石墨烯首先与天然乳胶进行复合，经过分散后得到石墨烯天然乳胶的混合溶液，然后进行下游产品的生产，由于天然乳胶对pH值、固形物的含量等条件存在特殊要求，石墨烯的pH值可能会造成乳胶的凝固、破乳，从而使乳胶失效，而且天然乳胶具有一定的粘度，不利于石墨烯在乳胶中的分散。因此，如何将石墨烯均匀分散在天然乳胶中，又能保护乳胶的性能不被破坏是目前研究的重点。CN105542248A公开了一种石墨烯改性天然乳胶的制备方法，先将石墨烯与分散剂混合液进行混合研磨搅拌，然后再混入天然乳胶水溶液中，再加入促进剂、防老剂、硫化剂以及硫化活性剂，获得乳胶混合液；而后进行行预硫化处理得到石墨烯改性天然乳胶，虽然本专利技术可以提高天然乳胶复合材料的强度，但是在本专利技术中需要额外加入分散剂来将石墨烯进行分散。因此，在本领域，期望开发一种新的石墨烯复合天然乳胶制品的制备方法。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种石墨烯改性天然乳胶材料及其制备方法和应用。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一方面，本专利技术提供一种石墨烯改性天然乳胶材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的至少一种助剂进行混合，研磨，得到混合物料；(2)将步骤(1)得到的混合物料与天然乳胶进行混合，固化得到所述石墨烯改性天然乳胶材料。在本专利技术中，首先将石墨烯与助剂进行混合，避免了石墨烯对天然乳胶的不利影响，由于上述助剂在使用过程中需要进行研磨，可使石墨烯得到更好的分散，在无需额外添加分散助剂的情况下可以保证石墨烯得到良好分散。在本专利技术中，石墨烯的分散采用乳胶制品生产过程中使用的球磨机，不需要新增设备，与助剂研磨在同一步骤中完成石墨烯的研磨分散，节约了工艺步骤，提高工作效率，并且在研磨的过程中将助剂对石墨烯的分散以及研磨对石墨烯的分散结合在一起，既能够保证助剂对石墨烯的分散效果，同时助剂在研磨过程中对石墨烯起到一定的保护作用，避免研磨对石墨烯结构的破坏作用。优选地，所述石墨烯材料选自石墨烯及其衍生物、氧化石墨烯及其衍生物或生物质石墨烯及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述石墨烯为生物质石墨烯。其中，生物质石墨烯是以生物质为原料制备的含有单层石墨烯、少层石墨烯、石墨烯纳米片层结构，并负载金属/非金属化合物，层数不大于10层的二维纳米炭材料，甚至可以是在以上基础上包含石墨化炭、金属/非金属化合物的复合炭材料；所述生物质石墨烯还包括通过对生物质资源水热碳化法制备的石墨烯。优选地，所述生物质石墨烯采用济南圣泉公司的生物质石墨烯，即以农林废弃物为主要原料，通过水解、催化处理、热处理等步骤获得的含有石墨烯的碳纳米材料复合物，其主要特征为含有石墨烯、无定型碳和非碳非氧元素，所述非碳非氧元素包括Fe、Si和Al元素，所述非碳非氧元素含量为复合物的0.5wt％～6wt％。如专利申请号为201510819312.X制备的产品。所述生物质石墨烯的主要指标示例性的可以是：电导率＞3000S/m，优选＞5000S/m；比表面积＞150m2/g，优选＞300m2/g；拉曼光谱IG/ID＞2，优选＞3；C/O＞35.0。优选地，以天然乳胶的重量为100％计，所述石墨烯材料的用量为0.05～5％，例如0.05％、0.08％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.4％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％或5％，如果石墨烯材料的用量太高可能会由于石墨烯材料不能更好地分散，而导致石墨烯团聚，影响对乳胶制品强度的改善，并且由于存在较多的石墨烯材料，会增加石墨烯材料对天然乳胶的影响，进而影响乳胶制品性能的发挥。因此，利用本专利技术的方法，使用较少的石墨烯材料就可以避免石墨烯材料的pH值可能造成的乳胶的凝固、破乳等现象。优选地，所述石墨烯材料的粒径分布为D100≤10μm，例如10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm、0.8μm、0.5μm或0.3μm。优选地，以天然乳胶的重量为100％计，所述助剂的用量为11～42％，例如11％、13％、15％、17％、20％、23％、25％、28％、30％、32％、34％、36％、38％或42％。在本专利技术中所述助剂是指助剂溶液，所述助剂溶液中的溶剂优选水；优选地，所述助剂的固含量为15～25％，如15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％。优选地，所述助剂为硫化剂、定型剂、促进剂或发泡剂中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述硫化剂包括硫磺和硫化促进剂以及硫化分散剂。优选地，所述硫化促进剂为2-硫醇基苯并噻唑(硫化促进剂M)、二乙基二硫代氨基甲酸锌、四苄基二硫化秋兰姆或二苄基二硫代氨基甲酸锌中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述硫化剂还包括表面活性剂，所述表面活性剂优选油酸。优选地，所述定型剂包括氟硅酸钠和/或氟硅酸镁。优选地，所述定型剂还包括表面活性剂，所述表面活性剂优选油酸。优选地，所述促进剂包括氧化锌和/或氧化镁。优选地，所述促进剂还包括表面活性剂，所述表面活性剂优选油酸。优选地，所述发泡剂包括油酸和/或蓖麻油。优选地，以天然乳胶的重量为100％计，所述硫化剂的用量为4～12％，例如4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％或12％，优选5～8％。优选地，以天然乳胶的重量为100％计，所述定型剂的用量为3～10％，例如3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％，优选5～8％。优选地，以天然乳胶的重量为100％计，所述促进剂的用量为3～10％，例如3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％，优选5～8％。优选地，以天本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯改性天然乳胶材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的至少一种助剂进行混合，研磨，得到混合物料；(2)将步骤(1)得到的混合物料与天然乳胶进行混合，固化得到所述石墨烯改性天然乳胶材料。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯改性天然乳胶材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的至少一种助剂进行混合，研磨，得到混合物料；(2)将步骤(1)得到的混合物料与天然乳胶进行混合，固化得到所述石墨烯改性天然乳胶材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯材料选自石墨烯及其衍生物、氧化石墨烯及其衍生物或生物质石墨烯及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述石墨烯为生物质石墨烯；优选地，以天然乳胶的重量为100％计，所述石墨烯材料的用量为0.05～5％；优选地，所述石墨烯材料的粒径分布为D100≤10μm。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，以天然乳胶的重量为100％计，所述助剂的用量为11～42％；优选地，所述助剂的固含量为15～25％；优选地，所述助剂为硫化剂、定型剂、促进剂或发泡剂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述硫化剂包括硫磺和硫化促进剂以及硫化分散剂；优选地，所述硫化促进剂为2-硫醇基苯并噻唑、二乙基二硫代氨基甲酸锌、四苄基二硫化秋兰姆或二苄基二硫代氨基甲酸锌中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述硫化剂还包括表面活性剂，所述表面活性剂优选油酸；优选地，所述定型剂包括氟硅酸钠和/或氟硅酸镁；优选地，所述定型剂还包括表面活性剂，所述表面活性剂优选油酸；优选地，所述促进剂包括氧化锌和/或氧化镁；优选地，所述促进剂还包括表面活性剂，所述表面活性剂优选油酸；优选地，所述发泡剂包括油酸和/或蓖麻油；优选地，以天然乳胶的重量为100％计，所述硫化剂的用量为4～12％，优选5～8％；优选地，以天然乳胶的重量为100％计，所述定型剂的用量为3～10％，优选5～8％；优选地，以天然乳胶的重量为100％计，所述促进剂的用量为3～10％，优选5～8％；优选地，以天然乳胶的重量为100％计，所述发泡剂的用量为1～10％，优选3～5％；优选地，所述研磨的时间为5～50小时；优选地，在步骤(1)中将部分石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的至少一种助剂进行混合，在步骤(2)中将步骤(1)得到的混合物料与天然乳胶进行混合，然后再加入剩余石墨烯材料；优选地，以天然乳胶的重量为100％计，所述部分石墨烯材料的用量为0.03～2.5％；优选地，所述部分石墨烯材料的的粒径分布为D100≤1μm，所述剩余石墨烯材料的粒径分布为D100≤10μm。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)所述石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的助剂进行混合时加入纳米纤维素；优选地，在步骤(1)所述石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的助剂进行混合前，先将石墨烯材料与纳米纤维素混合；优选地，在将步骤(1)得到的混合物料与天然乳胶进行混合时加入纳米纤维素；优选地，所述纳米纤维素为天然乳胶质量的5％以下，优选1～3％；优选地，所述纳米纤维素的直径在30nm以内，进一步优选10nm以内，更优选5nm以内；优选地，所述纳米纤维素的长径比为(5-200):1，优选为(10-100):1，更优选为(15-40):1；优选地，所述纳米纤维素与石墨烯材料的质量比为(1～5):1；优选地，如果步骤(1)石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的一部分助剂进行混合，则在步骤(2)中将步骤(1)得到的混合物料以及其他助剂与天然乳胶进行混合。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)所述的石墨烯材料与生产天然乳胶制品所需的至少一种助剂混合前或者混合后，利用TEMPO体系对石墨烯材料进行处理，直至反应体系的pH恒定或加入醇类物质终止反应。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述TEMPO体系为含有TEMPO和/...

【专利技术属性】
技术研发人员：许日鹏，王双成，刘顶，宋现芬，
申请(专利权)人：山东圣泉新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37