一种改性聚乙烯醇共聚物及其制备和凝胶聚合物电解质制造技术

本发明专利技术具体公开了一种改性聚乙烯醇共聚物及其制备方法，以及含有该改性聚乙烯醇共聚物的凝胶聚合物电解质。所述改性聚乙烯醇共聚物的制备方法包括：称量聚乙烯醇固体，加水溶胀，升温溶解后置于40～45℃水浴中加热，通氩气，然后加入N‑乙烯基吡咯烷酮和功能单体，搅拌均匀后，再加入酸性铈离子溶液，反应3～5h，制得改性聚乙烯醇共聚物，该改性聚乙烯醇共聚物具备优良的耐电解质性能。以本发明专利技术改性聚乙烯醇共聚物作为基体材料，以戊二醛或硼砂为交联剂，并加入适量的电解质(LiCl或LiOH)，制备具有理想机械性能、电容性能的中性、碱性凝胶聚合物电解质，且凝胶中的含水量可调，满足在柔性固态超级电容器中的良好应用。

【技术实现步骤摘要】
一种改性聚乙烯醇共聚物及其制备和凝胶聚合物电解质
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种改性聚乙烯醇共聚物及其制备方法，以及含有该改性聚乙烯醇共聚物的凝胶聚合物电解质。
技术介绍
凝胶聚合物电解质作为组装柔性固态超级电容器一种必要的功能材料，不仅直接影响其电容量、倍率性能、高低温性能等，而且可避免漏液现象，使用安全方便，非常适合应用于柔性电子和储能器件领域中。当前，被用于柔性固态超级电容器组装的凝胶聚合物电解质通常由：凝胶聚合物(基体材料)、有机/水溶剂(增塑剂)和电解质三部分组成。基体材料典型代表有：聚丙烯酸(PAA或PAAK)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)和聚乙二醇与聚丙烯腈的共混物(PAN-B-PEG)等。而PVA因具有易成凝胶性、易成膜性、膜的机械性能优良，且无毒、廉价和良好的化学稳定性等特性，已是凝胶聚合物电解质研究领域被广为关注的对象。PVA由Haehnel和Herrmann于1924年被率先报道，因为它具有可生物降解、无毒、廉价和良好的化学稳定性等特征，目前已成为广泛应用的聚合物之一。又因为PVA分子结构中含大量-OH，它可与H2O通过氢键作用结合一定量的水；在酸性条件下，部分-OH与某些醛的-CHO反应以形成缩醛或半缩醛，进而形成具有化学交联结构的水不溶性凝胶状聚合物，与典型的物理型凝胶相比，这种化学型凝胶聚合物电解质(PVA基水凝胶)具有良好的机械性能和一定的离子电导率；还可利用其中-OH的活性，制备功能型改性PVA。正因如此，在柔性固态超级电容器研究领域，目前关于PVA基凝胶聚合物电解质的研究报道相对较多，它涵盖了：基于多元酸的PVA/H2SO4/H2O、PVA/H3PO4/H2O和PVA/H3PO4/硅钨酸等质子型凝胶聚合物电解质，基于中性盐的PVA/LiCl/H2O和PVA/LiClO4/H2O等锂离子型凝胶聚合物电解质，以及PVA/LiCl/H2O碱性凝胶聚合物电解质等多种类型。例如：Wang等人利用RuO2/TiO2纳米复合材料为电极，PVA/H3PO4/H2O凝胶电解质组装赝电容器，其最大电容可高达1263FG-1；最近，一些关于中性凝胶聚合物电解质的研究报道，如PVA/LiCl/H2O，通过控制凝胶聚合物电解质的含水量，可以有效地抑制VOx和VN电极材料的化学溶解和电极的不可逆的电化学氧化反应，有效提高超级电容器的循环稳定性，即循环5000次后其电容保留率仍大于85％；Choudhury等人研究了由聚(乙烯醇)和聚(丙烯酸)共混物(PVA+PAA)构建的酸性、碱性或中性凝胶聚合物电解质(BHES)，结果显示：酸性的BHES的离子电导率随共混物中PAA的比例增大而减小；而碱性和中性的BHES的表现出相反的效果，其对应的稳定性和机械性能较差；尽管基于多元酸的PVA/H2SO4/H2O、PVA/H3PO4/H2O和PVA/H3PO4/硅钨酸等质子型凝胶聚合物电解质具有相对理想的机械性能，但是其存在过程可控性差和离子电导率低等缺陷，而中性、碱性PVA基凝胶聚合物电解质很少，且普遍存在机械性能差的问题，很难满足在柔性电容器件组装等应用需求。因此，改善凝胶聚合物电解质的机械性能是中性或碱性PVA基凝胶聚合物电解质广泛应用于柔性超级电容器的关键技术之一。另外，PVA基凝胶聚合物水溶液的耐电解质性能差，易絮凝，不适合用于制备含水量可调控的水系凝胶聚合物电解质。综上，有必要对PVA进行改性研究，并且研发出相应的中性或碱性PVA基凝胶聚合物电解质，实现凝胶聚合物电解质领域的研究突破。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的问题(如PVA基凝胶聚合物水溶液的耐电解质性能差，中性或碱性PVA基凝胶聚合物电解质的机械性能差等)，本专利技术的第一个目的在于提供一种改性聚乙烯醇共聚物的制备方法以及由该方法获得的改性聚乙烯醇共聚物，利用廉价且常用的聚乙烯醇为基础，通过接枝共聚改性，制备耐电解质性能优良的改性聚乙烯醇共聚物。本专利技术提供的改性聚乙烯醇共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：S1、聚乙烯醇的溶解：称量聚乙烯醇固体10g置于三口烧瓶中，加入50mL水，在60℃水浴加热下，搅拌溶胀0.5h，在溶胀过程中另加入水，使总体积为60mL；接着升温至95℃，保持95℃搅拌直至聚乙烯醇固体完全溶解，自然冷却，制得聚乙烯醇溶液，备用；S2、聚乙烯醇的接枝改性：称取所述聚乙烯醇溶液8～12g，装入三口烧瓶中，并将其置于40～45℃水浴中加热；接着往三口烧瓶中通氩气，4～6min后加入N-乙烯基吡咯烷酮7～14mL和功能单体0.4～1mL，搅拌均匀后，再加入酸性铈离子溶液；保持水浴温度为40～45℃，持续通氩气、搅拌，共反应3～5h，即制得改性聚乙烯醇共聚物。优选的，所述的功能单体为甲基丙烯酸-2-羟乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。优选的，所述的酸性铈离子溶液通过往20mL水中加入0.04～0.08g硫酸高铈和0.1～0.4mL浓硝酸，搅拌均匀制得。由上述改性聚乙烯醇共聚物的制备方法制得的改性聚乙烯醇共聚物，其具备优良的耐电解质性能，适合用于制备含水量可调控的水系凝胶聚合物电解质；作为基体材料，能够有效提高凝胶聚合物电解质的机械性能和电容性能。本专利技术的另一目的在于提供含有所述改性聚乙烯醇共聚物的中性凝胶聚合物电解质，该中性凝胶聚合物电解质具体由以下方法制得：取所述改性聚乙烯醇共聚物5mL置于烧杯中，加入LiCl水溶液4mL，搅拌均匀，再加入戊二醛水溶液0.1～0.4mL，搅拌均匀后倒入培养皿中，密封保存，室温下固化，制得中性凝胶聚合物电解质。优选的，所述LiCl水溶液的浓度为1～4mol/L。优选的，所述戊二醛水溶液的浓度为0.5～3％wt。本专利技术的又一目的在于提供含有所述改性聚乙烯醇共聚物的碱性凝胶聚合物电解质，该碱性凝胶聚合物电解质具体由以下方法制得：取所述改性聚乙烯醇共聚物5mL置于烧杯中，再加入LiOH水溶液4mL，搅拌均匀，再加入硼砂水溶液0.1～0.2mL，搅拌均匀后倒入培养皿中，密封保存，室温下固化，制得碱性凝胶聚合物电解质。优选的，所述LiOH水溶液的浓度为0.5～2mol/L。优选的，所述硼砂水溶液的浓度为2～5％wt。在本专利技术的技术方案中，利用硫酸高铈为基础的“氧化-还原”自由基聚合引发体系，通过接枝共聚策略，采用特定的N-乙烯基吡咯烷酮单体(NVP)与PVA进行在一定条件下共聚反应，制备改性聚乙烯醇共聚物(PVA-M-NVP)，并且严格控制各原料的用量，如PVA和NVP的质量比，NVP与功能单体的质量比，使得对应的凝胶聚合物电解质的电导率可接近或达到10-3S/cm(25℃)理想级别。以本专利技术的改性聚乙烯醇共聚物为基体材料，以戊二醛或硼砂为交联剂，并加入适量的电解质(LiCl或LiOH)，制备具有理想机械性能、电容性能的中性凝胶聚合物电解质(改性PVA/LiCl/H2O)和碱性凝胶聚合物电解质(改性PVA/LiOH/H2O)，并且可通过调节电解质的浓度使凝胶中的含水量在50～90％范围内可调，满足在柔性固态超级电容器中的良好应用。因此，与现有技术相比，本专利技术的优势在于：(1)本专利技术提供了一种新的改性聚乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性聚乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、聚乙烯醇的溶解：称量聚乙烯醇固体10g置于三口烧瓶中，加入50mL水，在60℃水浴加热下，搅拌溶胀0.5h，在溶胀过程中另加入水，使总体积为60mL；接着升温至95℃，保持95℃搅拌直至聚乙烯醇固体完全溶解，自然冷却，制得聚乙烯醇溶液，备用；S2、聚乙烯醇的接枝改性：称取所述聚乙烯醇溶液8～12g，装入三口烧瓶中，并将其置于40～45℃水浴中加热；接着往三口烧瓶中通氩气，4～6min后加入N‑乙烯基吡咯烷酮7～14mL和功能单体0.4～1mL，搅拌均匀后，再加入酸性铈离子溶液；保持水浴温度为40～45℃，持续通氩气、搅拌，共反应3～5h，即制得改性聚乙烯醇共聚物。

【技术特征摘要】
1.一种改性聚乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、聚乙烯醇的溶解：称量聚乙烯醇固体10g置于三口烧瓶中，加入50mL水，在60℃水浴加热下，搅拌溶胀0.5h，在溶胀过程中另加入水，使总体积为60mL；接着升温至95℃，保持95℃搅拌直至聚乙烯醇固体完全溶解，自然冷却，制得聚乙烯醇溶液，备用；S2、聚乙烯醇的接枝改性：称取所述聚乙烯醇溶液8～12g，装入三口烧瓶中，并将其置于40～45℃水浴中加热；接着往三口烧瓶中通氩气，4～6min后加入N-乙烯基吡咯烷酮7～14mL和功能单体0.4～1mL，搅拌均匀后，再加入酸性铈离子溶液；保持水浴温度为40～45℃，持续通氩气、搅拌，共反应3～5h，即制得改性聚乙烯醇共聚物。2.如权利要求1所述的改性聚乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于，所述的功能单体为甲基丙烯酸-2-羟乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。3.如权利要求1所述的改性聚乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于，所述的酸性铈离子溶液通过往20mL水中加入0.04～0.08g硫酸高铈和0.1～0.4mL浓硝酸，搅拌均匀制得。4.由权利要求1～3任一所述改性聚乙烯醇共聚物的制备方法制得的改性聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘意，肖儒坚，王昊，
申请(专利权)人：广东药科大学，
类型：发明
国别省市：广东,44