一种负载型超支化聚合物，具有以下结构式，其中，［Ｍ］为氯甲基化的聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯共聚树脂，Ｒ是－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－，－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－，－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ↓［２］－，ｎ是１～６的整数，Ｙ是碳原子数为１～３０的烷基，Ａ和Ｂ是碳原子数为１～４的烷基，Ｘ是选自Ｃｌ↑［－］、Ｂｒ↑［－］、Ｉ↑［－］、ＮＯ↓［３］↑［－］、ＣｌＯ↓［４］↑［－］、ＣｌＯ↓［３］↑［－］中的阴离子，ｚ的理论值是３↑［ｎ］。本发明专利技术提供的负载型超支化聚合物是对树脂负载的超支化聚合物末端基团进行季铵活性官能团改性得到的，可以作为杀菌剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种负载型超支化聚合物及其制备方法和应用方法。
技术介绍
目前，市场上销售的杀菌剂种类很多，基本上都能溶解在水中，具有一定的毒性和刺激性，在随污水排放后会产生余毒，引起环境水体污染。针对这一问题，近年来，把杀菌剂固载到水不溶性载体上制备水不溶性杀菌剂是水处理杀菌剂领域的一个重要研究方向。这类杀菌剂由于不溶于水，避免了在使用过程中的毒性、余毒、刺激性以及使用安全性差等问题，因而特别适用于工业及民用水处理以及其它流体介质的杀菌消毒。US 4,349,646通过带有氯甲基的树脂(如交联或不交联的聚苯乙烯树脂)与叔胺、二叔烷基二胺发生反应，制得不同结构的不溶性聚季铵盐型杀菌剂，该杀菌剂再生后可重复使用。近年来，随着高分子化学的发展，出现了超支化聚合物(Hyperbranched Polymers)。CN2003101224618，对超支化聚酯进行季铵杀菌官能团改性，制备了水溶性超支化聚合物杀菌剂，该杀菌剂的杀菌能力是目前工业小分子季铵盐杀菌剂十二烷基三甲基氯化铵的10倍。由此可以推测，若将有杀菌活性的超支化聚合物固载到树脂上，制成水不溶超支化聚合物杀菌剂，则有望比目前的水不溶聚合物杀菌剂具有更强的杀菌性能。到目前为止，在树脂载体上合成超支化聚合物杀菌剂尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术提供一种负载型超支化聚合物。本专利技术还提供上述水不溶性超支化聚合物的制备方法。本专利技术还提供上述负载型超支化聚合物作为杀菌剂的应用方法。本专利技术提供的负载型超支化聚合物的结构式为 其中为树脂，优选氯甲基化的聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯共聚树脂，原料简称为氯球，可以是凝胶型或大孔型，交联度可以是1～20％，优选2～10％。负载型超支化聚合物结构式的大括号中的部分表示超支化聚合物的骨架，n是超支化聚合物的整代数，即超支化聚合物合成时的重复反应次数，可以是1～6，优选1～4的整数。R是超支化聚合物的骨架和季铵基团之间的连接部分，可以是-O-CO-CH2-CH2-CH2-，-O-CO-CH2-CH2-，-O-CO-CH2-，优选-O-CO-CH2-CH2-CH2-。负载型超支化聚合物结构式的圆括号中的部分表示季铵活性官能团，z是以树脂的一个氯甲基官能团为“核”，所得到的超支化聚合物分子中活性官能团的数量，随着代数n的增加，末端基团的数量z也增加，理论值是3n，但由于超支化聚合物的分支程度不能达到100％，因此每个分子的实际末端基团数要小于理论值。Y是碳原子数为1～30，优选8～18的烷基，A和B是含碳原子数为1～4的烷基，可以相同或者不相同，优选A和B全是甲基。X表示该杀菌剂的阴离子，可以是Cl-、Br-、I-、NO3-、ClO4-、ClO3-等酸根离子，优选Cl-、Br-、I-。这些阴离子在水中可以相互置换。本专利技术提供的负载型超支化聚合物是对树脂负载的超支化聚合物末端基团进行季铵活性官能团改性得到的，制备方法包括(1)将氯甲基化树脂与三乙醇胺在溶剂存在下于20～120℃，优选60～100℃进行反应，得到中间产物。反应时间可以为1～72小时，优选12～24小时。三乙醇胺与氯球的氯甲基官能团的摩尔比为1～8∶1，优选1～4∶1。(2)将中间产物分离后，在溶剂和催化剂的存在下于0～80℃，优选20～60℃与卤代酰氯进行反应，得负载型超支化聚合物。反应时间可以为1～72小时，优选12～24小时。卤代酰氯与中间产物的羟基官能团的摩尔比为1～8∶1，优选1～4∶1。(3)将负载型超支化聚合物与脂肪族叔胺在溶剂的存在下于20～120℃，优选60～100℃下进行季铵化反应，得到的季铵改性物，即为最终产物。反应时间可以是1～100小时，优选24～72小时。脂肪族叔胺与负载型超支化聚合物末端氯代烃官能团的摩尔比为1～8∶1，优选1～4∶1。所说氯甲基化树脂是氯甲基化的聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯共聚树脂，可以是凝胶型或大孔型，交联度可以是1～20％，优选2～10％。所说溶剂为非质子型极性溶剂，如四氢呋喃、丙酮、二氧六环、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。溶剂的用量以能够充分浸泡树脂为最小值。所说卤代酰氯选自氯乙酰氯、氯丙酰氯、氯丁酰氯、溴乙酰氯、溴丙酰氯、溴丁酰氯、碘乙酰氯、碘丙酰氯、碘丁酰氯中的一种，或其中两种或两种以上的混合物。所说催化剂为含氮有机碱催化剂，如吡啶、N，N-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶等。催化剂与中间物的羟基官能团的摩尔比为1～8∶1，优选1～4∶1。所说的脂肪族叔胺是含有一个长碳链和两个短支链的三烷基叔胺，结构式为CmH2m+1N(CfH2f+1)2，其中m是1～30，优选8～18的整数，f是1～4的整数，优选f是1。通过(1)和(2)两步反应，得到的负载型超支化聚合物的代数为1，重复进行反应可以得到更高代数的负载型超支化聚合物。以氯球、三乙醇胺、氯丁酰氯为例，合成第1代负载型超支化聚合物的反应式如下 以短支链为甲基的叔胺为例，第(3)步反应式如下 本专利技术提供的负载型超支化聚合物可以作为杀菌剂，超支化聚合物末端的季铵活性官能团具有杀菌活性，称为杀菌活性官能团。杀菌剂在水中的加入量为0.0001-1mmol杀菌活性官能团(AG)/mL。本专利技术杀菌剂对树脂粒度没有特殊要求，当然，粒度越小则杀菌活性越高，但实际应用时流体阻力越大，不好操作，因此以粒度适中为宜。本专利技术提供的负载型超支化聚合物杀菌剂在水中不溶解，在使用失活后可以再生，方法如下将使用后的杀菌剂从其所在的系统中分离出来，用去离子水洗涤，然后用乙醇浸泡0.5～1小时，过滤，用去离子水洗涤1～2次，其杀菌活性即得到恢复。本专利技术提供的负载型超支化聚合物的杀菌能力优于现有技术所制备的水不溶性杀菌剂，是一种新型环保杀菌剂，能广泛应用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒。附图说明图1为氯丁酰氯的13C NMR谱图。图2为原料氯球的FT-IR谱图。图3为氯球负载的第0.5代超支化聚合物G0.5的FT-IR谱图。图4为氯球负载的第1代超支化聚合物G1的FT-IR谱图。图5为氯球负载的第1.5代超支化聚合物G1.5的FT-IR谱图。图6为氯球负载的第2代超支化聚合物G2的FT-IR谱图。图7为氯球负载的第2.5代超支化聚合物G2.5的FT-IR谱图。图8为氯球负载的第3代超支化聚合物G3的FT-IR谱图。图9为最终产物G1N12的FT-IR谱图。图10为最终产物G2N12的FT-IR谱图。图11为最终产物G3N12的FT-IR谱图。具体实施例方式实施例中使用的氯球是交联度为2％的大孔氯球(美国Purite公司提供)，氯元素含量为21.0％(wt％)。本专利技术所制备的负载型超支化聚合物的末端官能团是羟基时，用半代产物表示如G0.5、G1.5、G2.5等。负载型超支化聚合物的末端官能团是氯代烃时，用整代产物表示如G1、G2、G3等。本专利技术制备的负载型超支化聚合物杀菌剂用GnNy(其中n表示所合成负载型超支化聚合物的整代数，y表示烷基链Y的碳数)表示。本专利技术所合成的负载型超支化聚合物杀菌剂GnNy及负载型超支化聚合物Gn，结构都被FT-IR表征所证实。由于最终产物GnNy在FT-IR表征时的特征峰一样(在y变化时)，故仅以GnN12的合成为例进行FT-IR表征说明。下面通过实施例对本本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种负载型超支化聚合物，具有以下结构式：＊＊＊其中，［Ｍ］为氯甲基化的聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯共聚树脂，Ｒ是－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－，－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－，－Ｏ－ＣＯ－ ＣＨ↓［２］－，ｎ是１～６的整数，Ｙ是碳原子数为１～３０的烷基，Ａ和Ｂ是碳原子数为１～４的烷基，Ｘ是选自Ｃｌ↑［－］、Ｂｒ↑［－］、Ｉ↑［－］、ＮＯ↓［３］↑［－］、ＣｌＯ↓［４］↑［－］、ＣｌＯ↓［３］↑［－］中的阴离子，ｚ的理论值是３↑［ｎ］。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘杰，李本高，汪燮卿，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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