硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极测定芦丁方法技术

硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极测定芦丁方法。Hummers法制备氧化石墨烯，水热法以氧化石墨烯为原料、三氧化二硼为硼源和还原剂，合成硼掺杂石墨烯(BG)。Frens’法制备纳米金溶胶种子，种子诱导法制备出金核金铂合金壳纳米粒子(Au@AuPt)。以比表面积大的硼掺杂石墨烯作为载体，将Au@AuPt纳米粒子嵌入到石墨烯片层间，获得硼掺杂石墨烯负载Au@AuPt纳米复合材料。利用所制备的新型纳米复合材料修饰玻碳电极，成功构建了能对芦丁快速检测的电化学传感器。得到芦丁浓度和氧化峰电流线性拟合方程：I

Determination of rutin by silver doped graphene supported gold gold platinum alloy shell composite modified electrode

Determination of rutin by silver doped graphene supported gold gold platinum alloy shell composite modified electrode. Graphene oxide was prepared by Hummers method, and boron doped graphene (BG) was synthesized by hydrothermal method using graphene oxide as raw material, three oxidation of two boron as boron source and reducing agent. Gold nanoparticles were prepared by Frens method, and gold nanoparticles, gold and platinum alloy shell nanoparticles (Au@AuPt) were prepared by seed induction method. The boron doped graphene was used as a carrier to embed Au@AuPt nanoparticles into the graphene sheets, and boron doped graphene loaded Au@AuPt nanocomposites were obtained. An electrochemical sensor for rapid detection of rutin was successfully constructed by using a new type of nanocomposite modified glassy carbon electrode. The linear fitting equation of rutin concentration and oxidation peak current was obtained: I

【技术实现步骤摘要】
硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极测定芦丁方法
本专利技术涉茶叶中活性成分检测方法领域，特别涉及硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极测定芦丁的方法。
技术介绍
近年来，自由基与多种疾病的关系，已愈来愈被重视，自由基生物医学的发展使得探寻高效低毒的自由基清除剂——天然抗氧化剂成为生物化学和医药学的研究热点。氧化作用被认为是茶叶保健抗癌最重要的机理，大量的研究报道证实茶叶中多酚类物质具有抗氧化、抗癌、抗突变、降血脂、降血压、杀菌、消炎等多种保健功能，是茶叶中最主要的生理活性成分。芦丁作为一种黄酮类的抗氧化剂物质，具有降低毛细血管通透性、抗炎、抗过敏、抗肿瘤、抗菌、抗病毒及抑制醛糖还原酶等多方面药理活性。因此建立一种检测芦丁的高灵敏度的方法对食品分析、药物分析和医学研究有重要的意义。目前，芦丁的分析方法主要有紫外分光光度法、薄层扫描法、高效液相色谱法和毛细管电泳法等。这四种方法中前两种方法灵敏度较差，线性范围窄；后两种方法则需要较复杂和昂贵的仪器设备。因此建立一种快速简便的检测茶叶中活性成分芦丁的分析方法具有非常重要的意义。芦丁分子中含有4个酚羟基，具有电化学活性，因此可用电分析化学方法对其进行检测。由于电化学分析方法具有检测速度快，便于操作，成本低廉，检测限低和反应灵敏高等性能，用电化学方法检测可以获得较宽的线性范围，且检测速度较快，因此利用电化学方法检测茶叶中活性成分具有较为广阔的应用空间。
技术实现思路
为解决上述现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极测定芦丁的方法，旨在通过简单的电化学检测方法，实现茶叶中活性成分的快速、有效测定，为云南省丰富茶产品在高尖端领域的开发利用提供研究依据。电化学传感器的灵敏度和选择性主要取决于电极上的换能器(信号转换元件)和识别器(敏感元件)，其中换能器的界面传感材料需要高电子传导性、高比表面积与良好的催化活性，以提高换能器对敏感材料的吸附性能及生物相容性，降低氧化还原反应过电势，提高生物传感器的选择性与灵敏度。因此，本专利技术以氧化硼作为石墨烯的掺杂材料，引进电子或空穴到石墨烯材料中，调节石墨烯的电子结构，改善其物理化学性质，从而改变石墨烯的电子传输性质。更有意义的是硼掺杂的点缺陷石墨烯可增强Ag、Au、Pt三种金属与石墨烯之间的相互作用，获得高电子传导的电极界面修饰材料。为达到上述目的，本专利技术的技术方案为：硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极测定芦丁的方法，步骤如下：步骤一、硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料的制备通过水热热法合成硼掺杂石墨烯；采用种子生长法制备Au@AuPt核壳型纳米粒子；最后，通过超声技术将成千上百颗核壳型纳米粒子嵌入到硼掺杂石墨烯片层结构间，进一步将硼掺杂石墨烯剥离为单层或几层的片层结构，同时硼掺杂的点缺陷石墨烯增强了Au@AuPt核壳型纳米粒子在其表面的附着作用力，消除了纳米粒子易聚集失活的缺陷，从而获得BG/Au@AuPt高电子传导的电极界面修饰材料；步骤二、基于硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料电化学传感器的制备先将直径均为3mm的玻碳电极(GCE)，依次用1.0μm、0.3μm和0.05μm的Al2O3溶液在麂皮上抛光成镜面，然后分别用1.0MHNO3溶液，无水乙醇和二次水中超声清洗，最后用高纯氮气吹干；用移液枪取10μL制备好的BG/Au@AuPt滴涂在玻碳电极表面，晾干保存备用，电极简称BG/Au@AuPt/GCE；步骤三、基于硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极检测芦丁将构建好的BG/Au@AuPt/GCE用于茶叶中芦丁的快速检测，其中磷酸盐缓冲溶液的最佳pH＝4、富集时间400s、富集电位0.4V；在最佳的实验条件下，1)考察了扫描速度对芦丁电化学行为的影响，根据扫描速度与氧化、还原峰电流值线性拟合方程说明修饰电极对芦丁主要是吸附控制；2)采用差分脉冲伏安法对芦丁进行检测，根据浓度和氧化峰电流值的线性关系，得出该修饰电极对芦丁检测的线性范围和检测限；3)将基于硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极在芦丁存在的情况下连续扫描25圈后，氧化还原电流没有明显下降，说明掺杂石墨烯负载核壳型贵金属纳米复合材料为该传感器提供了良好的稳定性，同时能长期保持传感器的稳定活性及稳定性；4)修饰电极在检测芦丁时显示出的优良的抗干扰能力，通过加标回收法对茶叶中的活性成分的检测，得出该修饰电极对茶叶中的活性成分芦丁具有良好的响应，可用于对实际样品的检测。进一步的，所述步骤一中，硼掺杂石墨烯的具体制备方法为：取5mL氧化石墨烯和30mL去蒸馏水，按照氧化石墨烯与三氧化二硼的质量比为1:10、1:20、1:25、1:30称取三氧化二硼，将所称取的三氧化二硼溶于20mL蒸馏水中。将氧化石墨烯溶液、去蒸馏水、三氧化二硼溶液混合并超声1h，倒入高压反应釜升温到160℃后，反应3h，冷却后取出硼掺杂石墨烯超声2h，即可得到分散均匀的硼掺杂石墨烯。进一步的，所述步骤一中制备硼掺杂石墨烯时，B2O3与氧化石墨烯质量比为1:20。进一步的，所述步骤一中，Au@AuPt核壳型纳米粒子的制备方法为：采用Frens’法制备纳米金溶胶，将50mL0.01wt％HAuCl4溶液放入三颈烧瓶中，安装好回流装置，在搅拌下加热至沸腾后，迅速加入3mL38.8mM柠檬酸钠溶液，溶液由紫色逐渐变为蓝色，最后成酒红色，说明氯金酸已经被还原成纳米金，继续保持沸腾约30min，冷却至室温，即可制得金种子；采用种子诱导法，将Au纳米粒子作为种子，取一个锥形瓶，在冰浴条件下分别加入2mL的金溶胶，然后加入680μL1mM氯金酸和680μL1mM氯铂酸，640μL蒸馏水，混合溶液在冰浴条件下搅拌至少2min，最后用微量注射器将660μL硼氢化钠溶液(10mM)均匀、缓慢地滴入上述溶液中继续反应，溶液由Au溶胶的酒红色逐渐变为紫红色，说明Au@AuPt纳米粒子已形成。进一步的，所述步骤三中，采用差分脉冲伏安法考察芦丁在修饰电极上的电化学行为，得到芦丁浓度和氧化峰电流的线性拟合方程为：Ip＝6604.1c+8.2044，芦丁的检测限为0.3×10-12M。相对于现有技术，本专利技术的有益效果为：本专利技术一种基于硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极测定芦丁的方法，采用本方法制备化学修饰电极是一种快速而又简单的方法，检测方法操作简便、快速和成本低廉，可以有效、快速地对茶叶中的活性成分芦丁进行检测，具有推广应用的价值。同时本专利技术方法可以省去实际样品前处理的繁琐过程，消除准备的样品、检测样品复杂、耗时的缺陷，整个检测分析方法简单便捷，重现性好，分析测定灵敏度高，通过测定茶叶中的活性成分的含量，为云南省丰富茶产品在高尖端领域的开发利用提供研究依据，对研究茶产品茶叶中生理活性成分具有抗氧化、抗癌、抗突变、降血脂、降血压、杀菌、消炎等多种保健功能和药学机理的研究具有重要意义。附图说明图1是氧化石墨烯和硼掺杂石墨烯的XRD图；图2为不同质量比的硼掺杂石墨烯的XRD图。图3是硼掺杂石墨烯的XPS图。图4是硼掺杂石墨烯扫描电镜图。图5是Au和Au@AuPt纳米粒子的XRD图。图6为本文档来自技高网...

【技术保护点】
硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极测定芦丁方法，其特征在于，步骤如下：步骤一、硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料的制备通过水热法合成硼掺杂石墨烯；采用种子生长法制备Au@AuPt核壳型纳米粒子；最后，通过超声技术将成千上百颗核壳型纳米粒子嵌入到硼掺杂石墨烯片层结构间，进一步将硼掺杂石墨烯剥离为单层或几层的片层结构，同时硼掺杂的点缺陷石墨烯增强了Au@AuPt核壳型纳米粒子在其表面的附着作用力，消除了纳米粒子易聚集失活的缺陷，从而获得基于硼掺杂石墨烯/金核金铂合金壳纳米复合材料的高电子传导电极界面修饰材料；步骤二、基于硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料电化学传感器的制备先将直径均为3mm的玻碳电极GCE，依次用1.0μm、0.3μm和0.05μm的Al

【技术特征摘要】
1.硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极测定芦丁方法，其特征在于，步骤如下：步骤一、硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料的制备通过水热法合成硼掺杂石墨烯；采用种子生长法制备Au@AuPt核壳型纳米粒子；最后，通过超声技术将成千上百颗核壳型纳米粒子嵌入到硼掺杂石墨烯片层结构间，进一步将硼掺杂石墨烯剥离为单层或几层的片层结构，同时硼掺杂的点缺陷石墨烯增强了Au@AuPt核壳型纳米粒子在其表面的附着作用力，消除了纳米粒子易聚集失活的缺陷，从而获得基于硼掺杂石墨烯/金核金铂合金壳纳米复合材料的高电子传导电极界面修饰材料；步骤二、基于硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料电化学传感器的制备先将直径均为3mm的玻碳电极GCE，依次用1.0μm、0.3μm和0.05μm的Al2O3溶液在麂皮上抛光成镜面，然后分别用1.0MHNO3溶液，无水乙醇和二次水中超声清洗，最后用高纯氮气吹干；用移液枪取10μL制备好的硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料滴涂在玻碳电极表面，晾干保存备用，电极简称BG/Au@AuPt/GCE；步骤三、基于硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极检测芦丁将构建好的BG/Au@AuPt/GCE用于芦丁的快速检测，其中磷酸盐缓冲溶液的最佳pH＝4、富集时间400s、富集电位0.4V；在最佳的实验条件下，1)考察了扫描速度对芦丁电化学行为的影响，根据扫描速度与氧化、还原峰电流值线性拟合得出的方程说明修饰电极对芦丁主要是吸附控制；2)采用差分脉冲伏安法对芦丁进行检测，根据浓度和氧化峰电流值的线性关系，得出该修饰电极对芦丁的线性范围和检测限；3)硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极在芦丁存在的情况下，连续扫描25圈后，氧化还原电流没有明显下降，说明该新型纳米复合材料为该传感器提供了良好的稳定性，同时能长期保持传感器的稳定活性及稳定性；4)修饰电极在检测芦丁时显示出了优良的抗干扰能力，通过加标回收法对茶叶中的活性成分进行检测，得出该修饰电极对茶叶中的芦丁具有良好的响应，可用于...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈显兰，刘卫，吴娜，张国伟，石玲，冯绍平，苟高章，
申请(专利权)人：红河学院，
类型：发明
国别省市：云南,53