一种水/氧阻隔聚合物基复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种水/氧阻隔聚合物基复合材料，其由无机物层状填料经与表面改性剂和插层剂反应后分散于聚合物基体材料中所构成，聚合物基体材料为含有酰胺键或羟基或羧基的有机聚合物。本发明专利技术的优点在于：水/氧阻隔层的结构简单且有效；制备方法为溶液态制程，制备过程中不需要涉及真空工艺，制备方法简单；水/氧阻隔聚合物基复合材料的制备成本低，并且应用范围广泛。

Water / oxygen barrier polymer matrix composite material, preparation method and application thereof

The invention discloses a water / oxygen barrier polymer composites, which is composed of inorganic layered fillers with surface modifier and intercalation reaction after the dispersion formed in the polymer matrix material, polymer matrix material for organic polymer containing amide bond or hydroxyl or carboxyl groups. The invention has the advantages that the water / oxygen barrier structure is simple and effective; preparation method for solution process, the preparation process involves no vacuum process, simple preparation method; water / oxygen barrier polymer composites prepared by low cost, and wide application range.

【技术实现步骤摘要】
一种水/氧阻隔聚合物基复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及柔性电子与显示器件领域。
技术介绍
随着科学技术日新月异的发展，具有阻隔性能封装材料的应用从传统食品、药品包装领域迅速向电子产品封装领域扩展，各种高科技电子产品对封装材料的阻隔性能有着越来越严格的要求。不同领域下的水氧阻隔性能的要求如下表1：表1.不同领域对封装材料阻隔性能的需求范围在有机电致发光器件(OLED)领域，对封装材料的阻隔性能要求尤为苛刻。有机发光二极管又称为有机电激光显示(OrganicLight-EmittingDiode，OLED)，由美籍华裔教授邓青云在实验室中发现，由此展开了对OLED的研究。OLED具有制作成本低、全固态、主动发光、亮度高、对比度高、低电压直流驱动、功耗低、视角宽、响应速度快、厚度薄、工作温度范围宽、可实现柔性显示等特点。传统液晶显示(LCD)封装对水蒸汽渗透率(WVTR)和氧气渗透率(OTR)的要求分别为小于0.1g/m2/day和0.1cm3/m2/day。但OLED中有机发光材料和阴极对水蒸汽和氧气特别敏感。OLED器件为了获得有效电子的注入，其阴极层材料往往采用低功函数的金属(如Ca，Li)。这类金属材料化学性质较活泼，易被环境中的水气以及氧气腐蚀。若环境中的水气和氧气使阴极金属层发生氧化，影响金属层和氧化层的界面，致使电子无法有效发射，导致像素收缩，严重缩短OLED器件的寿命。如果OLED器件在制作出来后没有得到妥善封装，就会在很短时间内失去其发光性能，导致其无法工作。因此，为了阻隔水氧对器件的影响，我们需要在器件与基板之间加入一个防水氧的阻隔结构。若OLED寿命以1万小时计，并以OLED低功函数阴极失效所需水和氧量最低值来估算水和氧气对OLED封装的渗透率，要求OLED封装的WVTR和OTR分别小于10-6g/m2/day及10-5～10-3cm3/m2/day。为了减小封装材料的气体渗透率，高分子阻隔材料相对于无机阻隔材料来说，具有比重小、具柔性、可进行多层复合、低介电、绝缘性能优良、功能化等多种优势，在阻隔材料中占据着十分重要的地位。但利用高分子做阻隔材料的缺点也十分明显，绝大多数高分子材料的透气性均高于无机材料，离实现高阻隔特别是OLED封装领域的要求还有非常大的距离。所以研制一种具有高阻隔性能，同时兼具高机械性、高耐热性、透明性的高分子薄膜材料就有着十分巨大的市场应用前景。聚酰亚胺(PI)是一种极好的耐高温材料，具有优良的力学性能、介电性能、耐辐射性能和耐溶剂性能等。新型PI材料同时具有高阻隔性、高机械性、高耐热性、高玻璃化转变温度、低成本易制备等特点，能够广泛应用在电子封装等高科技领域，其重要意义不言而喻。聚酰亚胺作为一种具有高耐热性、高Tg、高机械性能、一定透明性的高分子材料，其氧气透过率约为30cm3/m2/day、水的透过率为50g/m2/day，相比于其它高分子材料，阻隔性能良好，将其作为高阻隔材料进行研究应用具有较好的优势。采用共混改性、多元共聚、纳米粒子杂化、添加填料等方法可以有效地降低聚酰亚胺树脂的阻隔性能，改善其性能。近些年来阻隔性高分子复合材料的主要制备方法根据其加工工艺的不同，可以分为表面处理法、多层复合法、层状共混法及纳米材料共混法。国内外学者研究制出了氮化硅薄膜、光聚合聚丙烯酰胺薄膜、Barix薄膜等一系列对水蒸汽和氧气具有高阻隔性的材料。但是这样的技术工艺复杂、成本较高，难以实现大规模应用。因此，实现工艺简单且成本低廉的高效柔性防水氧的阻隔层的封装技术，是相当的重要的。本专利利用无机片层材料大大延长气体分子在材料内部的扩散路径的原理来提高聚合物基材的阻隔性，同时，利用聚合物结构中特殊的“酰胺键”、“羟基”、“羧基”等极性基团，在延长气体分子扩散路径的同时，大大提高了进行扩散的水分子与高分子链段中极性官能团接触的几率，从而使“锁水”、阻水的效果得到最大程度的体现，最大限度地提高材料的水/氧阻隔性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种应用于柔性电子与显示器件的水/氧阻隔聚合物基复合材料及其制造方法，确保生成的水/氧阻隔聚合物基复合材料具有良好的水氧阻隔性能。本专利技术的另一目的在于提供一种应用于柔性电子与显示器件的水/氧阻隔聚合物基复合薄膜。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用了以下技术方案：一种水/氧阻隔聚合物基复合材料，由无机物层状填料经表面改性剂和插层剂反应后分散于聚合物基体材料中所构成，聚合物基体材料为含有酰胺键或羟基或羧基的有机聚合物。所述有机聚合物为二酐单体与含有酰胺键或羟基或羧基的二胺单体经聚合反应合成的聚酰亚胺材料。所述无机物层状填料具有多种不同长径比与片层间距，无机物层状填料可以为蒙脱土、或石英、或云母、或石墨烯、或氮化硼无机物填料。这里的片层间距是指在分散进聚合物基体之前，无机材料本身片层之间由于堆叠而产生的间距。所述表面改性剂为硅烷偶联剂或具有氨基基团可参与聚合反应的二胺单体；所述插层剂为包括十六烷基三甲基氯化铵，或十六烷基三甲基溴化铵，或十八烷基三甲基氯化铵，或十八烷基三甲基溴化铵的具有氨基基团可参与聚合反应的二胺单体的有机季铵盐。将二胺单体作为插层剂的好处是一方面二胺单体可以进入蒙脱土片层内部，对片层之间的间距可以起到扩张的作用。另一方面在进行聚合反应的时候，片层之间的二胺单体也可以参与聚合，原理类似原位反应，这样聚酰亚胺基体与蒙脱土材料的相容性也会在一定程度上得到增强，有助于提高薄膜材料的各项性能。正是由于使用二胺单体作为插层剂，蒙脱土与聚酰亚胺之间的界面作用也会大大减小。所述聚合物基体材料为由以下式(I)的二胺单体参与聚合反应所制备的聚酰亚胺材料。注：R、R”表示烷基链段；Ar、Ar’表示芳香链段。上述体系中使用含有酰胺键或羟基或羧基的二胺单体进行合成，酰胺键、羟基、羧基是具有氢键作用的结构。在高分子链段运动中氢键的存在可以增强链段之间的相互作用力，通过高温退火过程让PI分子链段恢复运动，氢键的相互作用可以使高分子链堆砌更加紧密，从而减少了聚合物的自由体积。降低了气体分子在聚合物中可以透过的空间，从而达到提高阻隔性能的目的。通过酰胺键或羟基或羧基结构与水分子的氢键作用可以阻碍水分子在材料内部的扩散，从而达到提高材料阻隔性能的目的。酰胺键或羟基或羧基结构与水分子形成氢键作用后，使水分子趋于凝聚态，这种形态的水分子在材料内部的扩散远远小于非凝聚态的自由水在聚合物材料内部的扩散速度，利用酰胺键或羟基或羧基这种锁水功效来减小PI薄膜材料的水气透过率。一种水/氧阻隔聚合物基复合材料的制造方法，其包括以下步骤：(1)取无机物层状填料与水搅拌制成悬浮液，静置后取上层悬浮液离心得到小粒径无机物层状填料；(2)插层处理：将小粒径无机物层状填料分散到插层剂中，充分反应后取反应沉淀物，洗涤后100℃干燥24h得到插层无机物层状填料；(3)将插层无机物层状填料加入有机改性剂中，充分搅拌后过滤取沉淀物，烘干研磨后得到经有机改性的插层无机物层状填料；(4)聚合物基体材料的预聚物的制备：取聚合物基体材料的预聚物单体，充分混合形成溶胶；(5)在步骤(4)的溶胶中加入步骤(3)所得到的经有机改性的插层无机物层状填料，超声机械搅拌5h，得到混合溶胶；(6)将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水/氧阻隔聚合物基复合材料，其特征在于，由无机物层状填料经与表面改性剂和插层剂反应后分散于聚合物基体材料中所构成，聚合物基体材料为含有酰胺键或羟基或羧基的有机聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种水/氧阻隔聚合物基复合材料，其特征在于，由无机物层状填料经与表面改性剂和插层剂反应后分散于聚合物基体材料中所构成，聚合物基体材料为含有酰胺键或羟基或羧基的有机聚合物。2.根据权利要求1所述的水/氧阻隔聚合物基复合材料，其特征在于，所述有机聚合物为二酐单体与含有酰胺键或羟基或羧基的二胺单体经聚合反应合成的聚酰亚胺材料。3.根据权利要求1所述的水/氧阻隔聚合物基复合材料，其特征在于，所述无机物层状填料具有多种不同长径比与片层间距，无机物层状填料可以为蒙脱土、或石英、或云母、或石墨烯、或氮化硼无机物填料。4.根据权利要求1所述的水/氧阻隔聚合物基复合材料，其特征在于，所述表面改性剂为硅烷偶联剂或具有氨基基团可参与聚合反应的二胺单体；所述插层剂为包括十六烷基三甲基氯化铵，或十六烷基三甲基溴化铵，或十八烷基三甲基氯化铵，或十八烷基三甲基溴化铵的具有氨基基团可参与聚合反应的二胺单体的有机季铵盐。5.根据权利要求1所述的水/氧阻隔聚合物基复合材料，其特征在于，所述聚合物基体材料为由以下式(I)的二胺单体参与聚合反应所制备的聚酰亚胺材料。注：R、R”表示烷基链段；Ar、Ar’表示芳香链段。6.一种水/氧阻隔聚合物基复合材料材料的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取无机物层状填料与水搅拌制成悬浮液，静置后取上层悬浮液离心得到小粒径无机物层状填料；(2)插层处理：将小粒径无机物层状填料分散到插层剂中，充分反应后取反应沉淀物，洗涤后100℃干燥24h得到插层无机物层状填料；(3)将插层无机物层状填料加入有机改性剂中，充分搅拌后过滤取沉淀物，烘干后得到经有机改性的插层无机物层状填料；(4)聚合物基体材料的预聚物的制备：取聚合物基体材料的预聚物单体，充分混合形成溶胶；(5)在步骤(4)的溶胶中加入步骤(3)所得到的经有机改性的插层无机物层状填料，超声机械搅拌5h，得到混合溶胶；(6)将步骤(5)所得到的混合溶胶布涂于所需制备的材料表面，得到水/氧阻隔层。7.一种水/...

【专利技术属性】
技术研发人员：张艺，张凯，余桥溪，许家瑞，池振国，刘四委，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东,44