过氧化爆炸物检测用BODIPY新型探针的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种过氧化爆炸物检测用BODIPY新型探针的制备方法，包括：对碘代苯基‑BODIPY的合成；炔基BODIPY的合成；对位‑苯偶酰基‑BODIPY的合成步骤，最终获得BODIPY新型探针。本发明专利技术制备的BODIPY新型探针，对过氧化物爆炸物具有很高的选择性，识别基团苯偶酰在BODIPY的邻位相对于对位具有更高的灵敏度。

Method for preparing BODIPY new probe for detecting explosive of peroxide

The invention discloses a method for preparing BODIPY including, a new probe of peroxide explosives detection: synthesis of iodo phenyl BODIPY; synthesis of alkynyl BODIPY; synthesis step benzil acyl para BODIPY, finally get the new BODIPY probe. The novel BODIPY probe prepared by the invention has high selectivity for peroxide explosive, and the recognition group benzene has higher sensitivity at the ortho position of BODIPY and the contraposition.

【技术实现步骤摘要】
过氧化爆炸物检测用BODIPY新型探针的制备方法
本专利技术涉及一种通过苯偶酰调控BODIPY的荧光增强以获取新型BODIPY探针的方法，用于过氧化爆炸物的高选择性检测，属于爆炸物的分析检测领域。
技术介绍
近年来，恐怖爆炸活动严重威胁世界各国的国家安全与社会安定。不易被检测和易于自制的过氧化爆炸物，如三过氧化三丙酮(TATP)、六亚甲基三过氧化二胺(HMTD)等，具有原料易得、合成简单、爆炸威力大等特点，备受恐怖分子青睐。因此，过氧化爆炸物的高选择性检测对于反恐防爆和维持社会安全具有十分重要的意义。荧光分析法具有灵敏度高、选择性好、操作简单和易于便携等优点，成为爆炸物检测领域的发展趋势之一。过氧化爆炸物含有不稳定的过氧化基团(-O-O-)，易光解产生H2O2。另外，H2O2也是合成过氧化爆炸物的一种重要原料。因此，通过对H2O2的检测可实现对过氧化爆炸物的识别。现实情况下，恐怖分子使用的爆炸物种类繁多，包括过氧化物爆炸物、硝基爆炸物等。目前常以苯基硼酸酯作为H2O2的识别基团，结合不同的荧光团组成荧光探针检测过氧化爆炸物，但是硝基爆炸物光解产生的NO会影响这类探针识别基团的可靠性，同时硝基爆炸物也会导致具有共轭体系的荧光团发生荧光淬灭，可见，当前H2O2探针检测选择性仍有待提高。苯偶酰则不受硝基爆炸物降解NO的影响，同时，BODIPY(氟硼荧)的二氟化硼基团具有立体空间构象可减弱硝基爆炸物的淬灭效应，因此，本专利技术发展以苯偶酰为识别基团，以BODIPY作为荧光团，设计和制备新型荧光增强型探针，用于过氧化爆炸物的高选择性荧光增强检测。
技术实现思路
本专利技术克服了现有技术的不足，提供一种基于苯偶酰调控BODIPY的荧光增强获取BODIPY新型探针的制备方法，用于过氧化爆炸物的高选择性荧光增强检测，可以解决当前检测方式易受硝基爆炸物干扰而影响检测选择性的问题。为解决上述的技术问题，本专利技术的一种实施方式采用以下技术方案：过氧化爆炸物检测用BODIPY新型探针的制备方法，包括：(1)p-BD-1(对碘代苯基-BODIPY)的合成2,4-二甲基吡咯逐滴滴加到含有对碘代苯甲酰氯的无水二氯甲烷溶液中，氩气保护下室温搅拌72h；再依次加入三乙胺和三氟化硼乙醚，氩气保护下室温搅拌24h；停止反应后，用饱和碳酸氢钠溶液分三次洗涤反应混合溶液，用二氯甲烷萃取后收集有机层接着用无水硫酸钠干燥；于旋转蒸发仪上旋转蒸干除去有机溶剂，固体状粗产物经硅胶柱层析分离纯化得到4-碘苯基-BODIPY。(2)p-BD-2(炔基BODIPY)的合成p-BD-1与对硝基苯乙炔溶解在无水四氢呋喃中，依次加入双(三苯基)二氯化钯(PdCl2(PPh3)2)、碘化亚铜(CuI)、三乙胺作为催化剂，氩气保护60℃下反应10h；旋转蒸干除去有机溶剂，经硅胶柱层析纯化得到纯的p-BD-2。(3)p-BD-3(对位-苯偶酰基-BODIPY)的合成p-BD-2溶解在DMSO中，加入二氯化钯作催化剂，氩气保护140℃下反应4h；冷却至室温，用20mL水稀释，再用60mL(20mL×3)的乙酸乙酯萃取，收集有机层并用饱和氯化铵溶液清洗，然后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸干除去有机溶剂，经硅胶柱层析纯化得到纯的目标产物新型探针p-BD-3。(4)(m-BD-3)间位-苯偶酰基-BODIPY的合成间位-苯偶酰基-BODIPY的合成以间碘苯甲酰氯为起始原料，经过上述(1)、(2)、(3)等有机合成步骤，得到目标产物。将获得的新型探针p-BD-3和m-BD-3溶于甲醇溶液中，通过紫外吸收光谱仪考察其紫外吸收光谱范围和中心吸收波长，通过荧光分光光度计考察其荧光发射光谱范围和中心发射波长。将新型探针p-BD-3和m-BD-3溶于甲醇溶液中，通入一定浓度的H2O2，考察新型探针对H2O2的检测时间；加入不同的活性小分子和硝基爆炸物，考察新型探针对H2O2的选择性响应；通入适量浓度H2O2反应一定时间后，考察新型探针对H2O2的荧光增强效果。本专利技术以BODIPY为荧光探针的荧光团，借助BODIPY中二氟化硼基团的立体构象避免其他硝基爆炸物引起的荧光淬灭效应。同时，BODIPY自身具有很好的光稳定性，在检测过氧化爆炸物过程中可减弱荧光漂白现象。以苯偶酰基为过氧化爆炸物的识别基团，苯偶酰基对过氧化爆炸物的识别过程不受硝基爆炸物降解NO的影响，对过氧化爆炸物具有更高的选择性。同时，苯偶酰基引入硝基基团，可调控BODIPY实现对过氧化爆炸物的荧光增强响应。优化苯偶酰基在BODIPY上的空间构象，分别将苯偶酰基引入BODIPY的对位和间位，获得对过氧化爆炸物具有不同荧光增强效果的两个新型探针p-BD-3和m-BD-3。通过分子设计、化学合成获得两个新型探针间位-苯偶酰基-BODIPY(m-BD-3)和对位-苯偶酰基-BODIPY(p-BD-3)。如附图3、4、5所示，探针m-BD-3的紫外吸收光谱范围为450-550nm，中心吸收波长为499nm，荧光发射光谱范围为460-600nm，中心发射波长为504nm。探针p-BD-3的紫外吸收光谱范围为450-550nm，中心吸收波长为500nm，荧光发射光谱范围为460-600nm，中心发射波长为503nm。新型探针p-BD-3和m-BD-3在检测H2O2过程中均不受NO、NO2以及TNT等影响，表明新型探针对过氧化物爆炸物具有很高的选择性。p-BD-3与H2O2发生检测作用后荧光增强8倍，m-BD-3与H2O2发生检测作用后荧光增强15倍，表明识别基团苯偶酰在BODIPY的邻位相对于对位具有更高的灵敏度。附图说明图1对位-苯偶酰基BODIPY(p-BD-3)的合成路线；图2间位-苯偶酰基BODIPY(m-BD-3)的合成路线；图3对位-苯偶酰基BODIPY(p-BD-3)的吸收和发射光谱；图4间位-苯偶酰基BODIPY(m-BD-3)的吸收和发射光谱；图5m-BD-3(A)和m-BD-3(B)对H2O2的荧光响应。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。附图1、2为本专利技术两种过氧化爆炸物检测用BODIPY新型探针的合成路线图，下面将每个步骤分割成具体的实施例对本专利技术作进一步的说明。实施例1对位-碘苯基-BODIPY(p-BD-1)的合成2，4-二甲基吡咯(0.70mL，6.71mmol)逐滴滴加到含有对碘代苯甲酰氯(0.70g，2.62mmol)的无水二氯甲烷溶液(150mL)中，氩气保护下室温搅拌72h；再依次加入三乙胺(2.2mL，15.75mmol)和三氟化硼乙醚(2.68mL，21mmol)，氩气保护下室温搅拌24h；停止反应后，用饱和碳酸氢钠溶液(60mL×3)分三次洗涤反应混合溶液，用二氯甲烷萃取后收集有机层接着用无水硫酸钠干燥；于旋转蒸发仪上旋转蒸干除去有机溶剂，固体状粗产物经硅胶柱层析(流动相：环己烷/乙酸乙酯＝4/1)分离纯化得到对位-碘苯基-BODIPY(361.2mg，30.6％)。实施例2对位-硝基苯乙炔基-BODIPY(p-BD-2)的合成对位-碘苯基-BODIPY(100mg本文档来自技高网...

【技术保护点】
过氧化爆炸物检测用BODIPY新型探针的制备方法，其特征在于包括：(1)p‑BD‑1：对碘代苯基‑BODIPY的合成2，4‑二甲基吡咯逐滴滴加到含有对碘代苯甲酰氯的无水二氯甲烷溶液中，氩气保护下室温搅拌72h；再依次加入三乙胺和三氟化硼乙醚，氩气保护下室温搅拌24h；停止反应后，用饱和碳酸氢钠溶液分三次洗涤反应混合溶液，用二氯甲烷萃取后收集有机层接着用无水硫酸钠干燥；于旋转蒸发仪上旋转蒸干除去有机溶剂，固体状粗产物经硅胶柱层析分离纯化得到4‑碘苯基‑BODIPY；(2)p‑BD‑2：炔基BODIPY的合成p‑BD‑1与对硝基苯乙炔溶解在无水四氢呋喃中，依次加入双(三苯基)二氯化钯、碘化亚铜、三乙胺作为催化剂，氩气保护60℃下反应10h；旋转蒸干除去有机溶剂，经硅胶柱层析纯化得到纯的p‑BD‑2；(3)p‑BD‑3：对位‑苯偶酰基‑BODIPY的合成p‑BD‑2溶解在DMSO中，加入二氯化钯作催化剂，氩气保护140℃下反应4h；冷却至室温，用20mL水稀释，再用60mL的乙酸乙酯萃取，收集有机层并用饱和氯化铵溶液清洗，然后用无水硫酸钠干燥；旋转蒸干除去有机溶剂，经硅胶柱层析纯化得到纯的目标产物新型探针p‑BD‑3。...

【技术特征摘要】
1.过氧化爆炸物检测用BODIPY新型探针的制备方法，其特征在于包括：(1)p-BD-1：对碘代苯基-BODIPY的合成2，4-二甲基吡咯逐滴滴加到含有对碘代苯甲酰氯的无水二氯甲烷溶液中，氩气保护下室温搅拌72h；再依次加入三乙胺和三氟化硼乙醚，氩气保护下室温搅拌24h；停止反应后，用饱和碳酸氢钠溶液分三次洗涤反应混合溶液，用二氯甲烷萃取后收集有机层接着用无水硫酸钠干燥；于旋转蒸发仪上旋转蒸干除去有机溶剂，固体状粗产物经硅胶柱层析分离纯化得到4-碘苯基-BODIPY；(2)p-BD-2：炔基BODIPY的合成p-BD-1与对硝基苯乙炔溶解在无水四氢呋喃中，依次加入双(三苯基)二氯化钯、碘化...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建波，李保生，孙杰，杨希，余堃，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院化工材料研究所，
类型：发明
国别省市：四川,51