具有改善冲击强度/刚性平衡、改善粉末流动性、降低排放和低收缩率的异相聚丙烯组合物制造技术

具有改善的冲击强度/刚性平衡和具有高流动性、降低的排放量和低收缩率的异相聚丙烯组合物和其用途。

Heterogeneous polypropylene compositions having improved impact strength / rigidity balance, improved powder flowability, reduced emission, and low shrinkage

Heterogeneous polypropylene compositions having improved impact strength / rigidity balance and high flowability, reduced emissions and low shrinkage and use thereof.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有有利的分别改善的冲击强度/刚性的平衡和具有高粉末流动性的异相聚丙烯组合物。此外，异相聚丙烯组合物具有降低的排放量且具有低收缩率，因此由于其高聚合物粉末流动性，同时获得了用于制备异相丙烯组合物的聚合方法的经改善的稳定性。此外，本专利技术还涉及由本专利技术的聚丙烯组合物制成的制品，特别是膜制品、挤出制品、吹塑成型制品或注射成型制品。最后，本专利技术还涉及本专利技术的聚丙烯组合物以及所述组合物与填料或增强剂的组合在制备膜制品、挤出制品、吹塑成型制品或注射成型制品(诸如小袋和袋、管和配件、运输包装容器以及汽车外饰和内饰的组件，如仪表板、门包层、操作台、保险杠和装饰)中的用途。
技术介绍
聚合物，如聚丙烯，越来越多地被用于不同要求的应用中。同时，对满足这些应用的要求的定制的聚合物也进行着持续的研究。由于很多聚合物的性质是直接或间接相关的，即改善特定性能只能以牺牲另一种性质为代价来完成，因此这些要求具有挑战性。可以例如通过增加组合物中均聚物的结晶度和/或相对量来改善刚性。其结果是，材料变得更脆，从而导致差的冲击性能。已知可以通过将橡胶相分散在聚合物基体中从而获得异相聚丙烯组合物来提高聚丙烯的冲击强度。这种异相丙烯共聚物包括为丙烯均聚物或无规丙烯共聚物的基体，在异相丙烯共聚物中分散有包含丙烯共聚物橡胶(弹性体)的无定形相。因此，聚丙烯基体包含不是基体的部分的(精细)分散的夹杂物，并且所述夹杂物包含弹性体。术语夹杂物表示基体和夹杂物在异相丙烯共聚物中形成了不同的相，所述夹杂物是例如通过高分辨显微镜(如电子显微镜或扫描力显微镜或原子力显微镜)或通过动态机械热分析(DMTA)可见的。此外，异相聚丙烯可以在一定程度上包含结晶聚乙烯，其是制备异相丙烯共聚物而获得的副反应产物。由于热力学原因，这种结晶聚乙烯作为无定形相的夹杂物存在。这种异相聚丙烯组合物的一个优选应用是其在汽车应用领域中的用途，这是由于用塑料代替金属部件的趋势，即特别需要用较轻塑料替换可经受诸如-30℃或-40℃的极低温度仍然由金属合金制成的汽车部件。此外，在汽车领域中特别需要高流动性的异相材料。粉末流动性，即经聚合的粉末的非粘性，对于反应器制备的异相高冲击聚丙烯组合物(RTPO)特别重要，其中聚丙烯均聚物(均聚PP)基体和作为分散相的橡胶是在采用了串联的多个反应器的多阶段方法中制备的。在反应过程中，橡胶处在多阶段聚合的第一阶段中形成的颗粒的孔和空穴中。当均聚PP基体中的孔和空穴被完全填充时，额外的橡胶开始向表面迁移，导致了颗粒之间的粘性(造成颗粒聚集)和颗粒和反应器壁之间的粘性。这引起了该方法中的严重问题。此外，目前，聚合物加工者需要具有低排放量的材料来满足监管机构以及消费者的持续增长的需求。聚丙烯树脂的另一个缺点是，在多数成型方法中，它们经历明显的成型后收缩。这意味着在尺寸公差是重要的应用中，必须根据特定的组合物和特定的成型操作来定制模具，以产生所需的精确尺寸的成品部件。这种收缩问题是特别麻烦的，制造商具有为特定组合物和成型操作定制的模具，并且随后希望替换不同的组合物或限定该方法以例如提高冷却速度。由于聚丙烯树脂显示出成型后在纵向和横向方向上的收缩差异，使该问题更加严重。虽然在异相聚丙烯组合物领域已经进行了大量的开发工作，但是到目前为止还没有找到与高粉末流动性、低排放量和低收缩率相结合的关于冲击强度和刚性的良好平衡的聚合物组合物。因此，仍然需要在保持可接受(低温)的抗冲击性的同时具有与低排放量和低收缩率相结合的高刚性和高粉末流动性的异相聚丙烯组合物。因此，本专利技术的目的是提供这样的材料。
技术实现思路
本专利技术基于以下发现：上述目的可以通过特定的异相聚丙烯组合物实现，该组合物包括：(A)48至78重量％的结晶全同立构丙烯均聚物基体，其具有通过13C-NMR光谱测定的大于96摩尔％的五单元组浓度和根据ISO1133在230℃和2.16kg负荷下测定的在15至200g/10min的范围内的基体熔体流动速率(MFRM)，(B)22至52重量％的主要为无定形的丙烯共聚物，其具有25至48重量％的乙烯和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃，作为分散的颗粒存在于组合物中，和(C)0.0至5.0重量％的结晶乙烯共聚物，其具有3至10个碳原子的α-烯烃，作为(B)的分散颗粒的夹杂物存在于组合物中，和(D)0至1.0重量％的用于全同立构聚丙烯的α-相和/或γ-相的α成核剂，所述组合物的特征还在于(i)2.0至50g/10min范围内的根据ISO1133在230℃和2.16kg负荷下测定的总熔体流动速率(MFRT)，(ii)在22至52重量％范围内的根据ISO16152在25℃下测定的二甲苯可溶物级分(XCS)，(iii)在2.5至9.0dl/g的范围内的根据DINISO1628/1在135℃的萘烷中测定的XCS级分的特性粘度，和(iv)满足不等式(I)的XCS级分的孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量(I(E))I(E)<78–1.97×C+0.015×(C)2其中C是XCS级分的共聚单体含量[重量％]其中I(E)含量由等式(II)所定义，其中I(E)是孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量[％]；fPEP是样品中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；fPEE是样品中丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；fEEE是样品中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数；其中所有序列浓度都基于13C-NMR数据的统计学三单元组分析。组合物的各个组分的百分数的总和等于100％。特别是组分(A)和(B)的特殊组合及其性质的组合产生了具有改进性能，诸如改进的冲击强度/刚度平衡、高粉末流动性、降低的排放量和低收缩率的组合物。此外，特别是高粉末流动性造成了制备异相丙烯组合物的聚合方法的改善的稳定性。在本专利技术的第一实施方案中，异相聚丙烯组合物不含邻苯二甲酸酯类以及它们各自的分解产物，优选地，异相聚丙烯组合物不含邻苯二甲酸化合物及其它们各自的分解产物。根据本专利技术，术语“邻苯二甲酸化合物”是指邻苯二甲酸(CAS号88-99-3)、其与脂肪族的、脂环族的和芳族的醇类的单酯类和二酯类以及邻苯二甲酸酐。在另一方面，本专利技术涉及所述组合物在制备膜制品、挤出制品、吹塑成型制品或注射成型制品(诸如小袋和袋、管和配件、运输包装容器以及汽车外饰和内饰的组件，如仪表板、门包层、操作台、保险杠和装饰)中的用途。在此方面，本专利技术的组合物还可以与填料或增强剂组合进行使用。在另一方面，本专利技术涉及由本专利技术的聚丙烯组合物或由所述组合物与填料或增强剂的组合制成的制品，特别是膜制品或挤出制品、吹塑成型制品或注射成型制品。具体实施方式在下文中将更详细地定义各个组分。本专利技术的特定异相聚丙烯组合物至少包括组分(A)和组分(B)。组分(A)：该特定异相聚丙烯组合物的组分(A)是形成异相聚丙烯组合物的基体的结晶全同立构丙烯均聚物。在本专利技术中所用的术语均聚物涉及由基本上、即至少97重量％、优选为至少98重量％、更优选为至少99重量％、还更优选为至少99.8重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方案中，在丙烯均聚物中只有丙烯单元是可检测到的。丙烯均聚物基体是全同立构本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异相聚丙烯组合物，包括：(A)48至78重量％的结晶全同立构丙烯均聚物基体，其具有通过13C‑NMR光谱测定的大于96摩尔％的五单元组浓度和根据ISO 1133在230℃和2.16kg负荷下测定的在15至200g/10min的范围内的基体熔体流动速率(MFRM)，(B)22至52重量％的主要为无定形的丙烯共聚物，其具有25至48重量％的乙烯和/或具有4至10个碳原子的α‑烯烃，作为分散的颗粒存在于所述组合物中，和(C)0.0至5.0重量％的结晶乙烯共聚物，其具有3至10个碳原子的α‑烯烃，作为(B)的分散颗粒的夹杂物存在于所述组合物中，和(D)0至1.0重量％的用于全同立构聚丙烯的α‑相和/或γ‑相的α成核剂，所述组合物的特征还在于(i)2.0至50g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg负荷下测定的总熔体流动速率(MFRT)，(ii)在22至52重量％范围内的根据ISO 16152在25℃下测定的二甲苯可溶物级分(XCS)，(iii)在2.5至9.0dl/g范围内的根据DIN ISO 1628/1在135℃的萘烷中测定的XCS级分的特性粘度，和(iv)满足不等式(I)的XCS级分的孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量(I(E))I(E)<78–1.97×C+0.015×(C)2其中C是所述XCS级分的共聚单体含量[重量％]其中I(E)含量由等式(II)所定义，I(E)=fPEP(fEEE+fPEE+fPEP)×100---(II)]]>其中I(E)是孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量[％]；fPEP是样品中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；fPEE是样品中丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；fEEE是样品中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数；其中所有序列的浓度都基于13C‑NMR数据的统计学三单元组分析。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.27 EP 14190440.9;2015.07.08 EP 15175779.61.一种异相聚丙烯组合物，包括：(A)48至78重量％的结晶全同立构丙烯均聚物基体，其具有通过13C-NMR光谱测定的大于96摩尔％的五单元组浓度和根据ISO1133在230℃和2.16kg负荷下测定的在15至200g/10min的范围内的基体熔体流动速率(MFRM)，(B)22至52重量％的主要为无定形的丙烯共聚物，其具有25至48重量％的乙烯和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃，作为分散的颗粒存在于所述组合物中，和(C)0.0至5.0重量％的结晶乙烯共聚物，其具有3至10个碳原子的α-烯烃，作为(B)的分散颗粒的夹杂物存在于所述组合物中，和(D)0至1.0重量％的用于全同立构聚丙烯的α-相和/或γ-相的α成核剂，所述组合物的特征还在于(i)2.0至50g/10min范围内的根据ISO1133在230℃和2.16kg负荷下测定的总熔体流动速率(MFRT)，(ii)在22至52重量％范围内的根据ISO16152在25℃下测定的二甲苯可溶物级分(XCS)，(iii)在2.5至9.0dl/g范围内的根据DINISO1628/1在135℃的萘烷中测定的XCS级分的特性粘度，和(iv)满足不等式(I)的XCS级分的孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量(I(E))I(E)<78–1.97×C+0.015×(C)2其中C是所述XCS级分的共聚单体含量[重量％]其中I(E)含量由等式(II)所定义，I(E)=fPEP(fEEE+fPEE+fPEP)×100---(II)]]>其中I(E)是孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量[％]；fPEP是样品中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；fPEE是样品中丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；fEEE是样品中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数；其中所有序列的浓度都基于13C-NMR数据的统计学三单元组分析。2.根据权利要求1所述的异相聚丙烯组合物，其中，MFRT/MFRM的比≤0.5。3.根据权利要求1或2所述的异相聚丙烯组合物，其包括具有160至170℃的范围内的根据ISO11357的DSC分析的熔点(Tm)的结晶聚丙烯成分，和任选地具有在105至130℃的范围内的根据ISO11357的DSC分析的熔点的结晶聚乙烯成分。4.根据权利要求1、2或3所述的异相聚丙烯组合物，其特征在于，在500至1100MPa范围内的在80×10×4mm3的注射成型试样上根据ISO178测量的弯曲模量(FM)或者在500至1100MPa的范围内的根据ISO527-1(十字头速度1mm/min)在23℃下测量的拉伸模量(TM)和此外至少为10.0kJ/m2的在80×10×4mm3的注射成型试样上在23℃下根据ISO1791eA测定的简支梁缺口冲击强度(NIS)。5.根据权利要求1至4中任一项所述的异相聚丙烯组合物，其具有在6.0至26.0重量％范围内的定义为乙烯和4至10个碳原子的α-烯烃的含量之和的总共聚单体含量。6.根据权利要求1至5中任一项所述的异相聚丙烯组合物，其特征在于通过根据ISO6721-7的动态机械热分析测定的至少两个玻璃化转变点(Tg)，其中与结晶全同立构丙烯均聚物基体有关的一个Tg(Tg(1))在-4至4℃的范围内，与主要为无定形的丙烯共聚物有关的另一个Tg(Tg(2))在-60至-35℃的范围内。7.根据权利要求1至6中任一项所述的异相聚丙烯组合物，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：王静波，泡利·莱斯吉南，托马斯·赫里，马库斯·加莱特纳，科奈利亚·泰宁戈，卡尔海因茨·弗里德里希，帕维尔·舒特沃，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：奥地利;AT