包含聚合二羧酸酯的增塑剂组合物制造技术

本发明专利技术涉及包含至少一种聚合二羧酸酯的增塑剂组合物；包含热塑性聚合物或弹性体和该类增塑剂组合物的模制组合物；和这些增塑剂组合物和模制组合物的用途。

Plasticizer composition comprising polymerized two carboxylic acid esters

The invention relates to a polymer containing at least two carboxylic acid ester plasticizer composition; comprising a thermoplastic polymer or elastomer and the increase of plastic moulding composition composition; and the plasticizer composition and molded composition.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及包含至少一种聚合二羧酸酯的增塑剂组合物；包含热塑性聚合物或弹性体和该增塑剂组合物的模制组合物；和这些增塑剂组合物和模制组合物的用途。通过添加称为增塑剂的物质以使得塑料更软、可挠性更高和/或可延伸性更高而在多种塑料中获得所需加工特性或所需效能特性。通常，使用增塑剂以使塑料的热塑性范围向较低温度移动，使得在低加工温度和工作温度区域中获得所需弹性特性。聚氯乙烯(PVC)的产量在任何塑料中是最高的。因为该材料的多功能性，其当今可用于日常生活中所使用的宽范围产品中。因此PVC具有非常大的经济重要性。本质上，PVC在至多约80℃下为硬且脆的塑料，且通过添加热稳定剂和其他助剂而用作刚性PVC(PVC-U)。可挠性PVC(PVC-P)仅通过添加合适的增塑剂而获得，且其可用于刚性PVC不适用的许多应用。通常使用增塑剂的其他重要的热塑性聚合物的实例为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、聚硫化物或热塑性聚氨酯(PU)。一种物质用作特定聚合物的增塑剂的适用性主要取决于待增塑的聚合物的特性。通常需要与待增塑的聚合物有高相容性、赋予其良好的热塑性特性且仅具有低蒸发和/或渗出倾向(高持久性)的增塑剂。对于PVC和其他塑料的增塑，市场上可获得大量不同化合物。在过去，通常使用与不同化学结构的醇形成的邻苯二甲酸二酯作为增塑剂，因为其具有与PVC的高相容性和有利效能特性，其中实例为邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。需要替换至少一部分的前述邻苯二甲酸酯增塑剂，因为怀疑其有损健康。敏感领域，例如儿童玩具、食品和饮料包装或医疗制品的应用尤其如此。现有技术中已知对不同塑料且尤其是对PVC具有不同特性的各种替代增塑剂。由现有技术已知一种增塑剂，其可用作邻苯二甲酸酯的替代物，其基于环己烷聚羧酸，如WO99/32427中所描述。相比于其未氢化的芳族类似物，这些化合物为毒理学上可接受的且甚至可用于应用的敏感领域。WO00/78704描述所选环己烷-1,3-二羧酸和环己烷-1,4-二羧酸的二烷基酯，其用作合成材料中的增塑剂。此外，己二酸的酯还用作增塑剂，尤其对于聚氯乙烯而言。最重要的代表为与C8、C9和C10醇的己二酸酯，例如己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯和己二酸二异癸酯。所述己二酸酯尤其用于基于可挠性PVC的箔片、型材、合成皮革、缆线和管线中(当这些产品在低温下使用时)。例如DE2009505描述用于制备邻苯二甲酸或己二酸的双异壬酯的异壬醇，且描述这些双异壬酯作为用于聚氯乙烯的增塑剂的用途。用于制备双异壬酯的异壬醇通过羰基合成法，通过与一氧化碳和氢的反应(任选地随后氢化)由2-乙基己烯制备。据说所描述的己二酸双(异壬基)酯适合作为聚氯乙烯的增塑剂且由于在使用其增塑的聚氯乙烯材料中的低挥发性、低粘度和良好的低温强度而为突出的。US4623748描述通过酯化己二酸与长链醇来制备己二酸二烷基酯。用于酯化的C9、C10和/或C13醇通过丙烯或丁烯低聚物的反应由Dimersol方法在作为催化剂的负载型钽(V)卤化物/氧化物存在下获得，以得到相应C8、C9和/或C12烯烃，其随后经受加氢甲酰化。据说这些己二酸二烷基酯由于高闪点而为显著的且适合用作润滑剂。EP1171413描述己二酸或邻苯二甲酸的二酯与异构壬醇的混合物。据说所描述的二酯适合作为聚氯乙烯的增塑剂且尤其是由于在使用其增塑的聚氯乙烯材料中的非常好的低温弹性特性而为突出的。此外，单体增塑剂、各种聚酯同样用作增塑剂。通常通过多元醇(例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇)与聚羧酸(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸或壬二酸)的酯化制备聚酯增塑剂。任选地，对于醇端基(在醇过量的合成的情况下)可用单羧酸如乙酸封端，或对于酸端基(在酸过量的合成的情况下)可用一元醇如2-乙基己醇、异壬醇、2-丙基庚醇或异癸醇封端。当尤其对增塑剂的相对于矿油精、油和脂肪的提取耐受性和抗紫外线性和挥发性的需求加强时，聚酯增塑剂主要用于生产基于可挠性PVC的箔片、涂层、型材、地板覆盖物和缆线。US5281647描述一种用于生产聚酯增塑剂的方法，其中二羧酸如癸二酸、戊二酸、壬二酸和/或己二酸的与高位阻二醇和少量直链二醇反应而形成聚酯，此后聚酯的酸性端基用另一醇酯化，且还描述其在增塑橡胶和PVC中的用途。尤其描述基于己二酸、三甲基戊二醇和丙二醇制备聚酯增塑剂，其中酸端基用2-乙基己醇酯化。据说这些聚酯适合作为PVC和橡胶的增塑剂且由于相对于油和肥皂水的高提取耐受性而为突出的。RO104737描述基于己二酸和丙二醇的聚酯增塑剂，其中其酸端基用2-乙基己醇酯化。据说聚酯适合作为PVC的增塑剂且尤其是由于储存时的高稳定性而为显著的。EP1113034描述可通过脂族二羧酸、新戊醇、至少一种其他二醇和异构壬醇的反应获得的聚酯增塑剂、其制备方法和其作为增塑剂的用途。据说聚酯尤其由于低迁移倾向，尤其是相对于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的低迁移倾向而为突出的。设定所需增塑剂特性的另一已知措施为使用增塑剂的混合物，例如至少一种赋予良好热塑性特性但不会很好胶凝的增塑剂与至少一种赋予良好胶凝特性的增塑剂的组合。WO03/029339公开包含环己烷聚羧酸酯以及环己烷聚羧酸酯与其他增塑剂的混合物的PVC组合物。所述合适的其他增塑剂为非聚合性酯增塑剂，例如对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和己二酸酯。进一步公开包含环己烷聚羧酸酯与各种快速胶凝增塑剂的混合物的PVC组合物。提及的合适快速胶凝增塑剂尤其为各种苯甲酸酯、芳族磺酸酯、柠檬酸酯以及磷酸酯。聚酯增塑剂仅作为非常全面的列举的一部分提及而完全未以任何方式在专利说明书中特别指出。然而，由毒理学观点来看，邻苯二甲酸酯的可能的替代物的上文所描述的大部分增塑剂和增塑剂组合物的实质性缺点为其缺乏与塑料，尤其与PVC的有效相容性；换言之，其在使用期间显著程度渗出且因此导致使用这些增塑剂所产生的增塑塑料的弹性特性部分损失。聚酯增塑剂尤其如此，其使用对于多种应用(其中尤其对增塑剂的相对于矿油精、油和脂肪的提取耐受性和抗紫外线性和挥发性的需求加强)而言是重要的。本专利技术的目的为提供毒理学上可接受的包含至少一种热塑性聚合物和弹性体的聚酯增塑剂的增塑剂组合物，其与待增塑的聚合物具有高相容性且其因此在工作期间显示出非常少或无渗出倾向，从而甚至在较长时间段期间维持使用这些增塑剂所产生的增塑塑料的弹性特性。出人意料地，该目的通过包含以下的增塑剂组合物实现：a)一种或多种通式(I)的化合物，其中，X在每次出现时独立地为未支化或支化C2-C8亚烷基或包含至少一个双键的未支化或支化C2-C8亚烯基，Y为未支化或支化C2-C12亚烷基或包含至少一个双键的未支化或支化C2-C12亚烯基，a为1至100的整数，和R1在每次出现时独立地选自未支化或支化C4-C12烷基，其中化合物(I)中所存在的基团X可相同或不同，且其中在化合物(I)包含超过一个基团Y的情况下，这些基团可彼此相同或不同，b)一种或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种增塑剂组合物，包含：a)一种或多种通式(I)的化合物，其中，X在每次出现时独立地为未支化或支化C2‑C8亚烷基或包含至少一个双键的未支化或支化C2‑C8亚烯基，Y为未支化或支化C2‑C12亚烷基或包含至少一个双键的未支化或支化C2‑C12亚烯基，a为1至100的整数，和R1在每次出现时独立地选自未支化或支化C4‑C12烷基，其中所述化合物(I)中所存在的基团X可彼此相同或不同，且其中在所述化合物(I)包含超过一个基团Y的情况下，这些基团可彼此相同或不同；b)一种或多种通式(II)的化合物，R2‑O‑C(＝O)‑Z‑C(＝O)‑O‑R3(II)其中，Z为未支化或支化C2‑C8亚烷基或包含至少一个双键的未支化或支化C2‑C8亚烯基，和R2和R3彼此独立地选自未支化和支化C4‑C12烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.19 EP 14181413.7;2014.09.04 EP 14183613.01.一种增塑剂组合物，包含：a)一种或多种通式(I)的化合物，其中，X在每次出现时独立地为未支化或支化C2-C8亚烷基或包含至少一个双键的未支化或支化C2-C8亚烯基，Y为未支化或支化C2-C12亚烷基或包含至少一个双键的未支化或支化C2-C12亚烯基，a为1至100的整数，和R1在每次出现时独立地选自未支化或支化C4-C12烷基，其中所述化合物(I)中所存在的基团X可彼此相同或不同，且其中在所述化合物(I)包含超过一个基团Y的情况下，这些基团可彼此相同或不同；b)一种或多种通式(II)的化合物，R2-O-C(＝O)-Z-C(＝O)-O-R3(II)其中，Z为未支化或支化C2-C8亚烷基或包含至少一个双键的未支化或支化C2-C8亚烯基，和R2和R3彼此独立地选自未支化和支化C4-C12烷基。2.根据权利要求1的增塑剂组合物，其中所述化合物(I)的重量平均摩尔质量在500至15000范围内。3.根据权利要求1或2的增塑剂组合物，其中在所述通式(I)的化合物中，X在每次出现时独立地为支化或未支化C2-C6亚烷基，且Y为支化或未支化C2-C5亚烷基。4.根据权利要求1-3中任一项的增塑剂组合物，其中所述化合物(I)中所存在的基团X相同，且所述化合物(I)包含超过一个基团Y，其可彼此相同或不同。5.根据前述权利要求中任一项的增塑剂组合物，其中所述通式(I)的化合物中的R1在每次出现时独立地为正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基或2-丙基庚基。6.根据前述权利要求中任一项的增塑剂组合物，其中所述通式(I)的化合物中的两个基团R1均为正辛基、均为异壬基或均为2-丙基庚基。7.根据前述权利要求中任一项的增塑剂组合物，其中所述通式(II)的化合物中的Z为未支化C2-C5亚烷基。8.根据前述权利要求中任一项的增塑剂组合物，其中所述通式(II)的化合物中的R2和R3均为2-乙基己基、均为异壬基或均为2-丙基庚基。9.根据前述权利要求中任一项的增塑剂组合物，其中所述增塑剂组合物任选地包含与所述化合物(I)和(II)不同且选自如下的其他增塑剂：邻苯二甲酸烷基芳烷基酯、1,2-环己烷二羧酸酯、1,3-环己烷二羧酸酯、1,4-环己烷二羧酸酯、偏苯三甲酸三烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、羟基苯甲酸酯、饱和单羧酸酯、不饱和单羧酸酯、除化合物(II)外的饱和二羧酸酯、除化合物(II)外的不饱和二羧酸酯、芳族磺酸的酰胺和酯、烷基磺酸酯、甘油酯、异山梨糖醇酯、磷酸酯、柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮衍生物、2,5-呋喃二羧酸酯、2,5-四氢呋喃二羧酸酯、环氧化植物油和环氧化脂肪酸的单烷基酯和除化合物(I)外的脂族和/或芳族聚羧酸与至少二元醇的聚酯。10.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·普费弗尔，B·布莱特沙伊德，A·格里姆，H·莫根施特恩，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE