一种同时提高Y型分子筛硅铝比和酸量的方法技术

一种同时提高Y型分子筛骨架硅铝比和酸量的方法，其特征在于：将NaY分子筛、水和多羟基醇的混合物在80～200℃高温下处理形成浆液A；冷却浆液A至室温后与有机碱混合形成浆液B；然后在相同的加料时长下将硅源和铝源同时加入浆液B中形成浆液C，再将浆液C经陈化处理后转移至反应釜中水热晶化并回收产物。该方法在显著提高分子筛骨架硅铝比的同时，还可提高分子筛酸中心的数量，特别是B酸中心的数量。

A method for simultaneously improving Y type molecular sieve silicon aluminum ratio and acid

A method for simultaneously improving the Y molecular sieve silicon aluminum ratio and acid, which is characterized in that: NaY molecular sieve, a mixture of water and polyhydric alcohol at 80 to 200 DEG C high temperature treatment to form slurry A; cooling to room temperature and A slurry with organic alkali mixed to form a slurry of B; then in the same feeding when the length of the silicon and aluminum sources while adding C slurry to form a slurry of B, then the C slurry after aging after transfer to hydrothermal reaction kettle crystallization and recovering the products. In this method, the number of molecular sieve acid centers can be increased, and the number of B acid centers can be increased.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种同时提高Y型分子筛骨架硅铝比和酸量的方法。
技术介绍
在石油炼制与加工过程中，特别是在催化裂化、加氢裂化等反应过程中，Y型分子筛是非常重要的裂化活性组元，用量很大。Y型分子筛是一类典型的微孔分子筛，是由硅氧四面体和铝氧四面体构成的八面沸石结构(FAU)，其孔道结构均匀有序，热及水热稳定性好，酸性强，裂化活性高，因此在裂化催化剂中成为必不可少的活性组元。Y型分子筛的合成多采用水热晶化法，但直接合成的分子筛是不能直接应用于催化剂中的，一方面由于其具有较高的氧化钠含量，Na离子在高温水热情况下极易会与骨架铝发生作用进而破坏分子筛结构，而且Na离子占据阳离子位导致分子筛几乎没有酸性，因此一般需要通过离子交换的方式将氧化钠含量洗至较低水平，消除对结构的破坏作用，同时形成酸性中心，较为常用的离子交换方法包括铵交换和稀土离子交换。在催化裂化反应过程中遵循正碳离子反应机理，分子筛应具有一定的B酸中心，同时，由于催化裂化的操作条件较为苛刻，特别是高温水热情况极易破坏分子筛结构，因此分子筛的稳定性是影响裂化活性的另一个至关重要的因素。分子筛的稳定性高，特别是水热稳定性高，在裂化过程中分子筛的结构不易坍塌，这样带来的有利因素则是分子筛的酸中心保留程度也会增加，可以保持更高的裂化活性。分子筛稳定性的提高可以通过以下两种途径来实现：超稳化过程和稀土改性过程。以超稳化过程为例，初始合成的NaY分子筛其硅铝比一般为5.0左右，铝含量相对较高，因此B酸中心比例较高，但在超稳化过程中会对酸中心造成较大影响，例如采用高温水热法，配位化学法，气相及液相抽铝补硅法等进行超稳化时，由于骨架脱铝形成羟基空穴，Si-O键替代Al-O键插入羟基空穴，骨架硅铝比明显提高，由于Si-O键键长比Al-O键键长短，因此形成的Si-O-Si键合结构更为稳定，分子筛的稳定性进一步提高。但同时可以看出，在超稳化过程中，伴随着Al-O结构的脱除，Si-O-Si结构的形成，分子筛的B酸中心必然减少。由此可见，超稳化过程不能同时兼顾分子筛稳定性的提高和酸量特别是B酸中心数量的增加。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种既可提高分子筛稳定性，又能增加分子筛酸中心数量，特别是B酸中心数量的方法。本专利技术提供的一种同时提高Y型分子筛骨架硅铝比和酸量的方法，其特征在于：将NaY分子筛、水和多羟基醇的混合物在80～200℃高温下处理形成浆液A；冷却浆液A至室温后与有机碱混合形成浆液B；然后在相同的加料时长下将硅源和铝源同时加入浆液B中形成浆液C，再将浆液C经陈化处理后转移至反应釜中水热晶化并回收产物，其中，所说的NaY分子筛、水和多羟基醇的重量比为1：(5～20)：(1～20)，所说的硅源以SiO2计与NaY分子筛的重量比为(0.1～1.0)：1，所说的铝源以Al2O3计与硅源以SiO2计的重量比为(0.3～0.5)：1。本专利技术提供的方法中使用的NaY分子筛可以是各种常规方法制备的NaY分子筛，对硅铝比及晶粒大小等没有特殊限制，结晶度一般在80％以上，晶胞常数约2.464～2.466nm。例如，US3639099，US4482530，US4576807，CN1621349A，CN1840475A等文献中公开的Y型分子筛均可用于本专利技术。本专利技术方法中，所说的多羟基醇优选丙三醇、丙二醇或异丙二醇。所说的NaY分子筛与水及多羟基醇的重量比为1：(5～20)：(1～20)，优选1:(8～15)：(3～15)。处理温度为80～200℃，优选100～180℃，处理时间为1～10小时，优选2～8小时。本专利技术方法中，所说的有机碱优选四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵。所说的碱筛重量比为(0.1～1.0):1，优选(0.2～0.8):1。本专利技术方法中，所说的硅源优选水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅或四甲氧基硅，更优选水玻璃和硅酸钠。所说的硅源按SiO2计与NaY分子筛的重量比为(0.1～1.0)：1，优选(0.2～0.8)：1。本专利技术方法中，所说的铝源优选硫酸铝、硝酸铝或偏铝酸钠。所说的铝源以Al2O3计与硅源以SiO2计的重量比为(0.3～0.5)：1。本专利技术方法中，所说的陈化过程优选在50～80℃下进行。所说的水热晶化过程优选在100～120℃下晶化5～30小时。所说的回收产物的过程通常包括过滤、洗涤、干燥、焙烧。所说的焙烧过程优选在500～800℃下焙烧2～10小时。本专利技术方法，在多羟基醇、有机碱、硅铝源和水热晶化过程的共同作用下，特别是硅铝源加入方式的控制，使产物分子筛的硅铝比更高，结构稳定性更好，酸中心数量增加，特别是B酸中心数量的增加，促进了裂化活性的提高。具体实施方式下面的实施例将对本专利技术作进一步的说明，但并不因此而限制本专利技术。在各实施例和对比例中，分子筛的骨架硅铝原子比(Si/Al)采用固体核磁NMR法测定。酸性数据采用红外吡啶吸附原位测量法测定。裂化活性采用固定床重油微反评价装置测定。实施例1取20g(干基)工业NaY分子筛(Na2O13.2％，结晶度89％，骨架硅铝原子比2.64，长岭催化剂厂)与160g水及120g丙三醇混合打浆，升温至140℃处理5h，将处理后的浆液冷却至室温并与40gTPAOH溶液(质量分数25wt％)混合，然后在剧烈搅拌下将40mL水玻璃溶液(SiO2含量250g/L，模数3.3)和21mL偏铝酸钠(Al2O3含量190g/L)在相同的加料时长下同时加入其中，搅拌后升温至70℃陈化2h。将陈化后的浆液转移至反应釜中于110℃晶化10h，过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧4h即得到本专利技术的分子筛记为GYF-1。实施例2取20g(干基)工业NaY分子筛(同上)与200g水及160g丙三醇混合打浆，升温至120℃处理10h，将处理后的浆液冷却至室温并与48gTPAOH溶液混合，然后升温至60℃并在剧烈搅拌下将64mL水玻璃溶液和25mL偏铝酸钠在相同的加料时长下同时加入其中，搅拌后继续在80℃下陈化2h。将陈化后的浆液转移至反应釜中于120℃晶化20h，过滤、洗涤、干燥后，在600℃下焙烧4h即得到本专利技术的分子筛记为GYF-2。实施例3取20g(干基)工业NaY分子筛(同上)与240g水及90g丙三醇混合打浆，升温至170℃处理4h，将处理后的浆液冷却至室温并与28gTMAOH溶液(质量分数25wt％)混合，然后升温至40℃并在剧烈搅拌下将20.8g四乙氧基硅和14mL偏铝酸钠在相同的加料时长下同时加入其中，搅拌后继续在60℃下陈化2h。将陈化后的浆液转移至反应釜中于100℃晶化15h，过滤、洗涤、干燥后，在600℃下焙烧2h即得到本专利技术的分子筛记为GYF-3。实施例4取20g(干基)工业NaY分子筛(同上)与180g水及50g丙二醇混合打浆，升温至190℃处理6h，将处理后的浆液冷却至室温并与16gTMAOH溶液混合，然后升温至60℃并在剧烈搅拌下将41.5g四乙氧基硅和46.5mL硫酸铝(Al2O3含量90g/L)在相同的加料时长下同时加入其中，搅拌后继续在70℃下陈化2h。将陈化后的浆液转移至反应釜中于110℃晶化15h，过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧2h即本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种同时提高Y型分子筛骨架硅铝比和酸量的方法，其特征在于：将NaY分子筛、水和多羟基醇的混合物在80～200℃高温下处理形成浆液A；冷却浆液A至室温后与有机碱混合形成浆液B；然后在相同的加料时长下将硅源和铝源同时加入浆液B中形成浆液C，再将浆液C经陈化处理后转移至反应釜中水热晶化并回收产物，其中，所说的NaY分子筛、水和多羟基醇的重量比为1：(5～20)：(1～20)，所说的硅源以SiO2计与NaY分子筛的重量比为(0.1～1.0)：1，所说的铝源以Al2O3计与硅源以SiO2计的重量比为(0.3～0.5)：1。

【技术特征摘要】
1.一种同时提高Y型分子筛骨架硅铝比和酸量的方法，其特征在于：将NaY分子筛、水和多羟基醇的混合物在80～200℃高温下处理形成浆液A；冷却浆液A至室温后与有机碱混合形成浆液B；然后在相同的加料时长下将硅源和铝源同时加入浆液B中形成浆液C，再将浆液C经陈化处理后转移至反应釜中水热晶化并回收产物，其中，所说的NaY分子筛、水和多羟基醇的重量比为1：(5～20)：(1～20)，所说的硅源以SiO2计与NaY分子筛的重量比为(0.1～1.0)：1，所说的铝源以Al2O3计与硅源以SiO2计的重量比为(0.3～0.5)：1。2.按照权利要求1的方法，其中，所说的NaY分子筛、水和多羟基醇的重量比为1:(8～15)：(3～15)。3.按照权利要求1或2的方法，其中所说的多羟基醇选自丙三醇、丙二醇和异丙二醇中的一种或多种。4.按照权利要求1的方法，其中，所说的N...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑金玉，王成强，罗丁，罗一斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11