一种不饱和酸改性环氧树脂通用型碳纤维上浆剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种不饱和酸改性环氧树脂通用型碳纤维上浆剂、制备方法及其应用。本发明专利技术的通用型碳纤维上浆剂组分包括：双酚A型环氧树脂、双端基均为羧基的脂肪族二元单不饱和酸、分子中含有一个环氧基的芳香族活性稀释剂、无机阻聚剂和溴化季铵盐类催化剂。上浆剂适用于航空航天用1K～12K小丝束碳纤维的上浆，反应产物最大分解峰温度>325℃，上浆碳纤维和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂基体均具有良好的界面结合强度，其通用性强，尤其和酚醛树脂的界面结合强度有更显著改善。

Unsaturated acid modified epoxy resin universal carbon fiber sizing agent, preparation method and application thereof

The invention discloses an unsaturated acid modified epoxy resin universal carbon fiber sizing agent, a preparation method and application thereof. The invention relates to a universal type carbon fiber sizing agent comprises the following components: bisphenol A epoxy resin, carboxyl terminated double aliphatic unsaturated acid, two yuan a single molecule containing an aromatic epoxy active diluent, inorganic inhibitor and quaternary ammonium bromide salts catalyst. Sizing agent suitable for aerospace 1K ~ 12K small tow carbon fiber sizing, reaction product decomposition peak temperature of 325 DEG > sizing, carbon fiber and epoxy resin, phenolic resin, bismaleimide resin, thermosetting resin matrix had good bonding strength, its versatility, especially phenolic resin the interface has more significant improvement in strength.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于碳纤维上浆剂领域，特别涉及一种不饱和酸改性环氧树脂通用型碳纤维上浆剂、制备方法及其应用。
技术介绍
碳纤维增强树脂基复合材料具有轻质、高强、耐温、导电等多种优异的物理和力学性能，以1K～12K高性能小丝束碳纤维为代表的碳纤维增强树脂基复合材料在航空航天领域已经获得了广泛应用。在以战斗机及民航客机为代表的航空器、以火箭导弹卫星等领域为代表的航天器制备中，碳纤维增强环氧基、酚醛基、双马来酰亚胺基复合材料因其极好的减重效果，可以大幅代替传统金属材料做主承力、次承力结构部件，提高航空航天器的工作效用和范围。随着碳纤维复合材料在航空航天领域的深入应用，该领域的用户对碳纤维提出了进一步的要求：一方面希望上浆碳纤维及其复材的耐高温、耐湿热性能提高，满足航空航天领域特殊的环境要求；另一方面希望碳纤维与复材界面性能提高，通用性更强，整体成本降低。在碳纤维复合材料的制备过程中，碳纤维与基体树脂的两相界面性能是复合材料能否具有优异物理和力学性能的关键，其中涂覆在碳纤维表面的上浆剂是界面的主要承载主体，赋予碳纤维表面和树脂主体必须具备的物理和化学性能。酚醛树脂因其具有较高的力学强度，耐热性好，难燃、低毒、低发烟，可与其他多聚物共混实现高性能化而广泛应用于航空航天领域。目前广泛应用的碳纤维上浆剂是以环氧树脂为主体，辅以部分乳化剂、助剂和去离子水，通过转相乳化的方法制备而成的乳液上浆剂。专利102828416A公布了一种以含有2-50％的环氧树脂、35-97％的水、0.5-15％的表面活性剂和0.1-2.0％的无机铵盐的乳液型碳纤维上浆剂，该上浆剂稳定性很高，其层间剪切强度相对于现有碳纤维复合材料增强10％以上，但该类上浆剂对酚醛树脂的适应性一般。专利102912637A公布了一种由酚醛树脂为主体的碳纤维上浆剂，由酚醛树脂2～25份、复配树脂1～5份、抗静电剂0.01～5份、溶剂100份组成，其中所述的酚醛树脂为热塑性酚醛树脂或改性酚醛树脂，该专利技术所述的碳纤维上浆剂能够与热塑性基体树脂较好地相容，复合材料的拉伸、弯曲强度较高，但其应用领域主要是热塑性基体树脂，不能较好的改善上浆剂和热固性酚醛树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂的界面强度。能够满足航空航天领域耐高温要求，同时与常用热固性基体树脂，特别与热固性酚醛树脂具有良好界面强度的碳纤维上浆剂目前尚未见相关报道。
技术实现思路
为了解决目前小丝束碳纤维上浆剂，只适用于单种类基体树脂的问题，本专利技术的目的在于提供一种能够适用于多种类基体树脂体系的不饱和酸改性环氧树脂通用型碳纤维上浆剂、制备方法及其应用。本专利技术的不饱和酸改性环氧树脂通用型碳纤维上浆剂适用于航空航天用1K～12K小丝束碳纤维的上浆，上浆剂耐热性高，上浆碳纤维和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂基体均具有良好的界面结合强度，其通用性强，尤其和酚醛树脂的界面结合强度有更显著改善。本专利技术所述的碳纤维上浆剂采用脂肪族二元单不饱和酸对双酚A型环氧树脂进行开环反应，在改性分子主链上引入一定量不饱和官能团，提高了上浆剂和不同基体树脂间的分子间作用力，使上浆碳纤维能够和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂均具有良好的界面强度。本专利技术提供一种不饱和酸改性环氧树脂通用型碳纤维上浆剂，按重量百分数计，其组分包括：上述组分的总重量满足100％；其中：所述双酚A型环氧树脂是二酚基丙烷和环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下缩聚而成的、二端基为环氧基的双酚A型环氧树脂，其具有如下的通式：其中，n为平均聚合度，n＝0～5；所述不饱和酸为主链上含有4～10个C原子、双端基均为羧基的脂肪族二元单不饱和酸，其具有如下的结构通式：其中，R1选自包含2～8个碳原子、并包含一个不饱和双键的单不饱和脂肪族基团；所述稀释剂为分子中含有一个环氧基的芳香族活性稀释剂，其具有如下的结构通式：其中，R2为1～2个苯环的芳香族基团，包括苯基、甲苯基、乙基苯基、正丁基苯基或异丁基苯基，所述稀释剂的环氧当量范围为150～300，25℃下黏度在0.001～0.1Pa·s之间；所述溴化季铵盐类催化剂具有如下的结构通式：其中，R3为选自包含8～20个碳原子的脂肪族基团，R4为选自包含1～4个碳原子的脂肪族直链基团。优选的，所述双酚A型环氧树脂选自美国壳牌公司EPON820、EPON828、EPON834、EPON1001、EPON1002或EPON1004中的任一种。优选的，所述不饱和酸选自3-己烯二酸、2-甲基-2-己烯二酸、2-甲基-2-庚烯二酸或2,5-二甲基-2-庚烯二酸中的一种。优选的，所述稀释剂选自苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、对乙基苯基缩水甘油醚或对异丁基苯基缩水甘油醚中的一种。优选的，所述无机阻聚剂选自氯化亚铜、三氯化铁中的一种或二种。优选的，所述溴化季铵盐类催化剂选自十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的任一种。本专利技术还提供一种不饱和酸改性环氧树脂通用型碳纤维上浆剂的制备方法，具体步骤包括：(1)真空脱水：将双酚A型环氧树脂在高温下抽真空脱水至无气泡产生，其真空脱水温度为90～120℃，脱水的真空压力为100-0.1mmHg，然后将真空脱水所得到的双酚A型环氧树脂逐渐降温至60～80℃；(2)低温反应：在干燥氮气保护下，依次加入稀释剂、无机阻聚剂、不饱和酸和溴化季铵盐类催化剂，控制物料温度于60～80℃，搅拌反应5～10小时；(3)高温反应：将上述反应体系温度逐渐升温至100～140℃，反应1～4小时后停止反应，待物料降至常温时取出，制得不饱和酸改性环氧树脂上浆剂。优选的，步骤(1)中，脱水温度为110℃；真空压力为10-0.5mmHg；步骤(2)中，低温反应温度为65～75℃；反应时间为6～8小时；步骤(3)中，高温反应温度为105～125℃，反应时间为2～3小时。本专利技术还进一步提供一种不饱和酸改性环氧树脂通用型碳纤维上浆剂的应用方法，具体步骤包括：①配制上浆剂：取上述制备的碳纤维上浆剂树脂，加入丙酮，在密闭条件下静置1～2小时，然后缓慢搅拌，直至所有固体溶解在丙酮中，配制成浓度为0.5～3wt％的上浆剂稀释液；②在线上浆干燥：将配制好的上浆剂稀释液置于上浆槽中，未上浆碳纤维通过上浆槽浸渍完成上浆；上浆后的碳纤维采用常温风吹进行干燥，收卷后得到干燥的上浆碳纤维；其中：所述未上浆碳纤维为经低温碳化、高温碳化、表面处理和水洗工艺处理后的1K～12K碳纤维。优选的，步骤①中，所述上浆剂稀释液的浓度为1.0～2.0wt％。优选的，步骤②中，上浆时间为5～60s；干燥时间为0.5～2.5min。进一步优选的：上浆时间为15～35s；干燥时间为1～2min。优选的，步骤②中，上浆碳纤维上浆量控制在1.5～2.5wt％。本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术采用不饱和酸改性环氧树脂，同时在反应过程中引入了芳香族活性稀释剂，能够有效缓解反应体系的高粘度，反应转化率高。所制备的上浆剂可应用与1～12K小丝束碳纤维的在线上浆，上浆碳纤维集束性好，毛丝量少，综合性能优异。(2)本专利技术引入了耐温性更加优异的无机阻聚剂和芳香族活性稀释剂，上浆碳纤维耐热性高，能够用于低中高温不同固化体系和加工工艺复合材料的制备，满足航空航本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不饱和酸改性环氧树脂通用型碳纤维上浆剂，其特征在于，按重量百分数计，其组分包括：上述组分的总重量满足100％；其中：所述双酚A型环氧树脂是二酚基丙烷和环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下缩聚而成的、二端基为环氧基的双酚A型环氧树脂，其具有如下的通式：其中，n为平均聚合度，n＝0～5；所述不饱和酸为主链上含有4～10个C原子、双端基均为羧基的脂肪族二元单不饱和酸，其具有如下的结构通式：其中，R1选自包含2～8个碳原子、并包含一个不饱和双键的单不饱和脂肪族基团；所述稀释剂为分子中含有一个环氧基的芳香族活性稀释剂，其具有如下的结构通式：其中，R2为1～2个苯环的芳香族基团，包括苯基、甲苯基、乙基苯基、正丁基苯基或异丁基苯基，所述稀释剂的环氧当量范围为150～300，25℃下黏度在0.001～0.1Pa·s之间；所述溴化季铵盐类催化剂具有如下的结构通式：其中，R3为选自包含8～20个碳原子的脂肪族基团，R4为选自包含1～4个碳原子的脂肪族直链基团。

【技术特征摘要】
1.一种不饱和酸改性环氧树脂通用型碳纤维上浆剂，其特征在于，按重量百分数计，其组分包括：上述组分的总重量满足100％；其中：所述双酚A型环氧树脂是二酚基丙烷和环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下缩聚而成的、二端基为环氧基的双酚A型环氧树脂，其具有如下的通式：其中，n为平均聚合度，n＝0～5；所述不饱和酸为主链上含有4～10个C原子、双端基均为羧基的脂肪族二元单不饱和酸，其具有如下的结构通式：其中，R1选自包含2～8个碳原子、并包含一个不饱和双键的单不饱和脂肪族基团；所述稀释剂为分子中含有一个环氧基的芳香族活性稀释剂，其具有如下的结构通式：其中，R2为1～2个苯环的芳香族基团，包括苯基、甲苯基、乙基苯基、正丁基苯基或异丁基苯基，所述稀释剂的环氧当量范围为150～300，25℃下黏度在0.001～0.1Pa·s之间；所述溴化季铵盐类催化剂具有如下的结构通式：其中，R3为选自包含8～20个碳原子的脂肪族基团，R4为选自包含1～4个碳原子的脂
\t肪族直链基团。2.根据权利要求1所述的不饱和酸改性环氧树脂通用型碳纤维上浆剂，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂选自美国壳牌公司EPON820、EPON828、EPON834、EPON1001、EPON1002或EPON1004中的任一种。3.根据权利要求1所述的不饱和酸改性环氧树脂通用型碳纤维上浆剂，其特征在于：所述不饱和酸选自3-己烯二酸、2-甲基-2-己烯二酸、2-甲基-2-庚烯二酸或2,5-二甲基-2-庚烯二酸中的一种。4.根据权利要求1所述的不饱和酸改性环氧树脂通用型碳纤维上浆剂，其特征在于：所述稀释剂选自苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、对乙基苯基缩水甘油醚或对异丁基苯基缩水甘油醚中的一种。5.根据权利要求1所述的不饱和酸改性环氧树脂通用型碳纤维上浆剂，其特征在于：所述无机阻聚剂选自氯化亚铜、三氯化铁中的一种或二种。6.根据权利要求1所述的不饱和酸改性环氧树脂通用型碳纤维上浆剂，其特征在于：所述溴化季铵盐类催化剂选自十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵或十六烷基三甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：季春晓，黄翔宇，曹阿民，刘瑞超，曹志梅，张捷，王平，翁丽萍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11