【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及可降解塑料，具体涉及一种利用复合催化剂制备聚草酸酯的方法以及由该方法得到的聚草酸酯。
技术介绍
1、草酸二甲酯，又称为乙二酸二甲酯，是最简单的二元酸二甲基酯。近年来得益于煤化工技术的发展，草酸二甲酯原料可大量廉价获得，与此同时基于生物基制备草酸二甲酯的技术突破，使得草酸二甲酯又兼具绿色环保和资源可再生的特点，从而广泛地应用于制药、农药、有机及高分子合成等领域。聚草酸酯是由草酸二酯和二元醇聚合而成，具有原料资源再生、廉价易得、静态热稳定性良好等特点，尤其是与聚乳酸相比，聚草酸酯具有非常优异的水解性(尤其是海水可降解性)，由此赋予了其不同的使用用途。例如，在农业领域中以膜、片、盘和罐等形态使用聚草酸酯；在环境领域中以粉末或丸粒的形态作为水净化材料或土壤净化材料使用聚草酸酯；在如页岩气等资源开采领域中以粉末或纤维的形态添加至破碎流体(fracturing fluid)等而使用聚草酸酯。这是因为，聚草酸酯在废弃时无需如焚烧等热分解处理；即聚草酸酯容易发生水解且不会引起如土壤污染等任何环境污染。
2、聚草酸酯材料自1930年carothers首次合成以来，至今未见商品化的聚草酸酯产品开发出来，这是因为采用溶液法制备需要大量有机溶剂，成本高且污染大；而扩链法由于氰基扩链剂的毒性限制了草酸酯的应用范围；对于本体熔融缩聚法，其后期缩聚温度往往需要高于200℃，造成草酸基团的热氧化、降解，得到的聚草酸酯颜色深、分子量不高且产率较低，尽管利用固相聚合尽管在一定程度上可以提高聚草酸酯样品的粘度，但其固相缩聚时间往往在几十个小
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的聚草酸酯的制备过程污染严重，制备过程中聚草酸酯产品易氧化、易降解导致制备困难，酯化率低的问题，提供一种利用复合催化剂制备聚草酸酯的方法以及由该方法得到的聚草酸酯。本专利技术通过采用合适的催化剂体系实现高效催化，提高酯化率，且通过合理控制反应条件无需固相缩合即可制备高粘度的聚草酸酯样品。
2、为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种利用复合催化剂制备聚草酸酯的方法，该方法包括：将草酸二酯、二元醇和复合催化剂依次进行酯化、聚合反应，
3、所述复合催化剂含有第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂为有机锡化合物，所述第二催化剂的化学式为m(r)3，其中，所述m为稀土元素；r为乙酰丙酮基。
4、优选地，所述第一催化剂选自二丁基氧化锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸亚锡和草酸亚锡中的一种或两种以上，优选为辛酸亚锡、醋酸亚锡和草酸亚锡的一种或两种以上。
5、优选地，所述m选自钇、镧、铈、镨、钕、铽、镱、镝、钐和钪中的一种或两种以上，优选为镧、铈和钕中的一种或两种以上。
6、优选地，所述利用复合催化剂制备聚草酸酯的方法包括以下步骤：
7、(1)将草酸二酯、二元醇和催化剂混合，除氧后在100～150℃下酯化反应1～6h；
8、(2)开始抽真空，使步骤(1)得到的反应产物，先在低真空度下进行预缩聚反应，然后在高真空度下进行终缩聚反应，其中，低真空度下的绝对压力大于高真空度下的绝对压力，预缩聚反应和终缩聚反应的温度为170～190℃。
9、优选地，在步骤(1)中，酯化反应的温度为130～145℃，时间为2～4h。
10、优选地，在步骤(1)中，所述除氧的时间为20～50min。
11、优选地，在步骤(2)中，预缩聚反应和终缩聚反应的温度为180～185℃。
12、优选地，在步骤(2)中，预缩聚反应的时间为0.5～2h；终缩聚反应的时间为0.5～4h。
13、优选地，在步骤(2)中，所述低真空度下的绝对压力为4000～200pa，所述高真空度下的绝对压力＜200pa。
14、优选地，所述草酸二酯选自草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、草酸二异戊酯和草酸二叔丁酯中的一种或两种以上，优选为草酸二甲酯和/或草酸二乙酯。
15、优选地，所述二元醇选自烷基直链二元醇、烷基支链二元醇、饱和环状二元醇和不饱和环状二元醇中的一种或两种以上。
16、优选地，所述二元醇选自2,3-丁二醇，1,2-丙二醇、乙二醇、对苯二甲酸双羟己酯、1,6环己二甲醇和异山梨醇中的一种或两种以上。
17、优选地，所述草酸二酯和乙二醇的用量的摩尔比为1:1.1～2，优选为1:1.15～1.5。
18、优选地，所述第一催化剂的用量为所述草酸二酯的用量的重量的1/100000～3/1000，优选为5/100000～2/1000，更优选为的1/10000～5/10000。
19、优选地，所述第二催化剂的用量为所述草酸二酯的用量的重量的1/100000～3/1000，优选为1/100000～5/10000，更优选为的1/100000～5/100000。
20、本专利技术第二方面提供了一种由前文所述方法制备的聚草酸酯。
21、本专利技术所述方法以草酸二酯和二元醇为原料，通过采用特定的复合催化剂体系，能够明显提高催化反应活性，提高酯化率。在优选情况下，采用特定的复合催化剂体系并通过合控制反应温度、时间等条件，无需固相缩合，采取两步熔融聚合法即可制得高分子量(特定粘度较大)、热力学性能良好的聚草酸酯。
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1.一种利用复合催化剂制备聚草酸酯的方法，其特征在于，该方法包括：将草酸二酯、二元醇和复合催化剂依次进行酯化、聚合反应，
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂选自二丁基氧化锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸亚锡和草酸亚锡中的一种或两种以上，优选为辛酸亚锡、醋酸亚锡和草酸亚锡的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述M选自钇、镧、铈、镨、钕、铽、镱、镝、钐和钪中的一种或两种以上，优选为镧、铈和钕中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述草酸二酯和乙二醇的用量的摩尔比为1:1.1～2，优选为1:1.15～1.5。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂的用量为所述草酸二酯的用量的重量的1/100000～3/1000，优选为5/100000～2/1000，更优选为的1/10000～5/10000。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第二催化剂的用量为所述草酸二酯的
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述利用复合催化剂制备聚草酸酯的方法包括以下步骤：
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，酯化反应的温度为130～145℃，时间为2～4h；
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，预缩聚反应和终缩聚反应的温度为180～185℃；
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述低真空度下的绝对压力为4000～200Pa，所述高真空度下的绝对压力＜200Pa。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其特征在于，所述草酸二酯选自草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、草酸二异戊酯和草酸二叔丁酯中的一种或两种以上，优选为草酸二甲酯和/或草酸二乙酯。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述二元醇选自烷基直链二元醇、烷基支链二元醇、饱和环状二元醇和不饱和环状二元醇中的一种或两种以上。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其特征在于，所述二元醇选自2,3-丁二醇，1,2-丙二醇、乙二醇、对苯二甲酸双羟己酯、1,6环己二甲醇和异山梨醇中的一种或两种以上。
14.一种由权利要求1-13中任意一项所述方法制备的聚草酸酯。
...【技术特征摘要】
1.一种利用复合催化剂制备聚草酸酯的方法，其特征在于，该方法包括：将草酸二酯、二元醇和复合催化剂依次进行酯化、聚合反应，
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂选自二丁基氧化锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸亚锡和草酸亚锡中的一种或两种以上，优选为辛酸亚锡、醋酸亚锡和草酸亚锡的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述m选自钇、镧、铈、镨、钕、铽、镱、镝、钐和钪中的一种或两种以上，优选为镧、铈和钕中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述草酸二酯和乙二醇的用量的摩尔比为1:1.1～2，优选为1:1.15～1.5。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂的用量为所述草酸二酯的用量的重量的1/100000～3/1000，优选为5/100000～2/1000，更优选为的1/10000～5/10000。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第二催化剂的用量为所述草酸二酯的用量的重量的1/100000～3/1000，优选为1/100000～5/10000，更优选为的1/100000～5/100000。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵剑锋，祝桂香，张艳芳，张龙贵，韩翎，张伟，殷杰，李季，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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