通过电化学还原偶联制备醇的方法技术

在一种方法中通过电化学还原偶联芳族乙烯基化合物和羰基化合物而制备醇，所述方法包括在电化学电池中电解电解质溶液，所述电解质溶液包含所述芳族乙烯基化合物、羰基化合物和非水质子溶剂如甲醇，其中使所述电解质溶液与碳基阴极接触。使苯乙烯与病痛反应，从而制备2‑甲基‑4‑苯基‑2‑丁醇。

Method for preparing alcohol by electrochemical reduction coupling

In a method by electrochemical reductive coupling of aromatic vinyl compounds and carbonyl compounds and preparation of alcohol, the method includes an electrochemical cell electrolyte solution, the electrolyte solution containing the aromatic vinyl compound, carbonyl compounds and non water proton solvents such as methanol, wherein the electrolyte solution in contact with carbon cathotic. The reaction of styrene and pain, so as to prepare 2 methyl 4 phenyl 2 butanol.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及一种通过电化学还原偶联芳族乙烯基化合物和羰基化合物而制备醇的方法。专利技术背景电化学还原偶联是一类重要的形成碳-碳键的反应。已成功地使用了大量起始物质。取代烯烃是这些化合物中重要的一类。它们可与自身加氢二聚或者与其他化合物如羰基化合物偶联。相关技术描述电加氢二聚反应的一个工业重要的实例是电合成己二腈，其是尼龙-6,6的重要前体(M.M.Baizer，Chemtech1980，10，161；D.E.Danly，AIChESymposiumSeries1981，77，39)。电化学电池的阴极表面必须具有足够电化学还原底物的阴极电势。底物(例如烯烃化合物)的电化学还原与存在于电解质溶液中且还是电合成途径所必需的质子的还原相竞争。成功的还原偶联要求在第一步中，一种底物相对于质子被优先还原。在许多情况下，水是优选的质子源。为了获得良好的选择性和产率，通常使用具有高氢超电势的电极材料，例如铅或汞电极(M.F.Nielsen，J.H.P.Utley，OrganicElectrochemistry，第4版，2001，795，H.Lund，O.Hammerich，Eds.，MarcelDekker，NewYork)。S.M.mAkarochkina和A.P.Tomilov(J.Gen.Chem.USSR1974，44，2523)公开了可通过在分隔电池中使用汞或石墨电极用活化烯烃还原偶联脂族酮而获得具有各种官能团的叔醇。不具有吸电子基团的烯烃如苯乙烯通常给出差的偶联产率。M.Nicolas和R.Pallaud(C.R.Acad.Sc.Paris1967，265，SérieC，1044)公开了在水性电解质中使用汞电极来电化学还原偶联丙酮和苯乙烯，从而得到2-甲基-4-苯基-2-丁醇。尽管汞阴极可导致产率提高，然而其使用可能是成问题的，例如由于含汞废水生态学麻烦地累积。本专利技术的目的是提供一种高产率、生态学有利的电化学还原偶联芳族乙烯基化合物和羰基化合物的方法。本专利技术提供了一种通过化学还原偶联芳族乙烯基化合物和羰基化合物而制备醇的方法，其包括在电化学电池中电解电解质溶液，所述电解质溶液包含所述芳族乙烯基化合物、羰基化合物和非水质子溶剂，其中使所述电解质溶液与碳基阴极接触。本专利技术方法的反应由下述方程表示：其中基团Ar、R1和R2如下文所定义。可用于本专利技术方法中的芳族乙烯基化合物包含与芳基结构部分Ar键接的乙烯基。芳基结构部分Ar可为苯基或萘基环体系。芳基结构部分Ar可被无干扰的基团取代。术语“无干扰的取代基”用来意指可存在于所述芳族乙烯基化合物中且不导致该芳族乙烯基化合物的所需还原偶联进程或者在工艺条件下所需产物的产率发生显著的不利改变的取代基。代表性的无干扰取代基例如为C1-8烷基、C3-8碳环基、C1-8杂环基或C1-8杂环烷基。烷基可为直链烷基或支化烷基。合适的芳族乙烯基化合物例如为苯乙烯、苯乙烯衍生物如C1-8烷基苯乙烯，例如α-、β-、2-、3-或4-甲基苯乙烯，或呈任何取代模式的二-和三-甲基苯乙烯。优选的芳族乙烯基化合物为苯乙烯。可用于本专利技术方法中的羰基化合物为醛或酮。其包含其上键接有取代基R1和R2的羰基。R1和R2优选为氢原子或其上可键接有无干扰的取代基的烷基。特别优选为化合物R1-CO-R2，其中R1和R2各自独立地为氢，C1-8烷基或-烯基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、戊烯基、己基或己烯基，C3-8碳环基或-碳环烯基，例如环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环戊烯基、环己烷基、环己烯基或苄基，C4-8碳环烷基或-碳环烯基烷基，例如甲基-、乙基-或丙基-环戊烷基，甲基-、乙基-或丙基-环戊烯基，甲基-、乙基-或丙基-环己烷基，甲基-、乙基-或丙基-环己烯基，或甲基-、乙基-或丙基-苄基，C1-8杂环基或-杂环烯基，例如氮丙啶基、二氧杂环丁烷基、呋喃基、咪唑基、吗啉基或吡啶基，或C2-8杂环烷基或-杂环烯基烷基，例如甲基-、乙基-或丙基-氮丙啶基，甲基-、乙基-或丙基-二氧杂环丁烷基，甲基-、乙基-或丙基-呋喃基，甲基-、乙基-或丙基-咪唑基，或甲基-、乙基-或丙基-吗啉基；或者R1和R2一起形成饱和或不饱和的碳环或杂环。烷基可为直链烷基或支化烷基。合适的羰基化合物例如为戊醛、2-甲基戊醛、己醛、2-乙基己醛、庚醛、4-甲酰基四氢吡喃、4-甲氧基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、戊二醛、环己烯酮、环己烷酮、丙酮和二乙基酮。优选的羰基化合物为环己烯酮、环己烷酮、丙酮和二乙基酮。特别优选具有总计3-8个碳原子的羰基化合物，其除羰基之外不含其他杂原子。尤其优选的羰基化合物为丙酮。所述电解质溶液中的羰基化合物与芳族乙烯基化合物的摩尔比通常为20-4，优选为15-4，特别优选为13-6。优选地，芳族乙烯基化合物的浓度为1-25重量％，更优选5-20重量％，基于电解质溶液的总重量。在更高的浓度下，发生不希望的芳族乙烯基化合物的二聚；更低的浓度使得该方法在经济上变得没有吸引力。所述电解质溶液包含呈均匀溶液(即，分子溶解的)形式或者呈胶态溶液形式的芳族乙烯基化合物和羰基化合物。所述电解质溶液进一步包含非水质子溶剂。质子溶剂是具有与氧(如在羟基中那样)或氮(如在酰胺基中那样)键接的氢原子的溶剂。该类溶剂的分子易于贡献反应途径中所需的质子(H+)。所述非水质子溶剂优选选自醇，伯和仲胺，以及伯和仲酰胺。特别优选地，所述非水质子溶剂为醇，例如C1-3伯醇。尤其优选地，所述非水质子溶剂为甲醇。优选地，所述电解质溶液包含小于5重量％的水，特别是小于2重量％的水，基于所述电解质溶液的总重量。所述电解质溶液通常包含导电盐。导电盐辅助电荷传输且降低欧姆电阻。其不参与电极反应。优选地，所述导电盐以0.1-20重量％，优选0.2-15重量％，更优选0.25-10重量％，甚至更优选0.5-7.5重量％，尤其优选1.0-6.0重量％的量包含，基于所述电解质溶液的总重量。特别合适的导电盐为季铵盐，例如四丁基铵或乙基三丁基铵盐，季盐，以及双季铵和盐，例如六亚甲基双(二丁基乙铵氢氧化物)(EP635587A)。可使用硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、卤离子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇根(alkoxide)、氢氧根、四氟硼酸根或高氯酸根作为抗衡离子。此外，可使用离子液体作为导电盐。合适的离子液体描述于“IonicLiquidsinSynthesis”，编辑PeterWasserscheid，TomWelton，WileyVCH，2003，第1-3章中。在本专利技术方法的一个实施方案中，所述电解质溶液包含稳定的自由基化合物。稳定的自由基化合物是具有持久稳定的或者换言之，不经历自发二聚或重排的奇电子的分子。优选地，所述稳定的自由基化合物是稳定的有机自由基化合物，尤其是氮氧自由基(nitroxyradical)。合适的稳定自由基化合物为(2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-基)氧基(TEMPO)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(OH-TEMPO)。稳定的自由基化合物可用作阳极处电子转移的介体。当使用介体时，可获得不同的选择性。在本专利技术的方法中，所述非水溶剂的氧化与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过化学还原偶联芳族乙烯基化合物和羰基化合物而制备醇的方法，其包括在电化学电池中电解电解质溶液，所述电解质溶液包含所述芳族乙烯基化合物、羰基化合物和非水质子溶剂，其中使所述电解质溶液与碳基阴极接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.14 EP 14181057.21.一种通过化学还原偶联芳族乙烯基化合物和羰基化合物而制备醇的方法，其包括在电化学电池中电解电解质溶液，所述电解质溶液包含所述芳族乙烯基化合物、羰基化合物和非水质子溶剂，其中使所述电解质溶液与碳基阴极接触。2.如权利要求1所定义的方法，其中所述非水质子溶剂为醇。3.如权利要求2所定义的方法，其中所述非水质子溶剂为甲醇。4.如前述权利要求中任一项所定义的方法，其中所述碳基阴极为石墨电极、气体扩散层电极、碳毡电极或石墨毡电极。5.如前述权利要求中任一项所定义的方法，其中所述阳极为碳基阳极。6.如权利要求5所定义的方法，其中所述碳基阳极为石墨电极、气体扩散层电极、碳毡电极或石墨毡电极。7.如前述权利要求中任一项所定义的方法，其中所述电解质溶液包含小于5重量...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·C·奥斯特，U·格里斯巴赫，R·派尔泽，T·哈格，U·伯伦斯，J·博岑，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE