羧甲基纤维素盐的制造方法、非水系电解液二次电池用电极、及非水系电解液二次电池技术

本发明专利技术提供一种羧甲基纤维素盐的制造方法、非水系电解液二次电池用电极、及非水系电解液二次电池。该制造方法包括下述步骤：(1)碱纤维素化反应步骤，使用碳数3以下的醇与水的混合比(质量比)为75∶25～95∶5的混合溶媒，且碱相对于水的浓度为25～40质量％；(2)醚化反应步骤，在碱过量下进行反应，该碱过量以所述纤维素的每一脱水葡萄糖单元计，为0.2～0.5摩尔；(3)中和步骤，在醚化反应结束后，添加酸来将反应混合物的pH值调整成6.0～8.0；及(4)加热步骤，在所述中和步骤结束后，去除混合溶媒，并添加碱来将反应混合物的pH值调整成8.0～9.0，之后以40～70℃进行加热处理30～120分钟。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种非水系电解液二次电池的电极用羧甲基纤维素盐的制造方法。
技术介绍
近年来，电子设备，尤其是移动电话、个人数字助理(personaldigitalassistant，PDA)、笔记本电脑等可携式设备进行小型化、轻量化、薄型化、高性能化，从而可携式设备的普及正在进展。伴随像这样的可携式设备的利用范围的多样化，驱动这些可携式设备的电池正成为非常重要的零件。电池中，以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池已被广泛利用，该非水电解质二次电池具有高能量密度且为高容量。一般而言，非水电解质二次电池是以下述方式进行而制作。也即，在作为集电基材(集电体)的金属箔表面，负极与正极分别被形成为薄片状，而获得薄片状正极及薄片状负极，该负极含有包含可吸附和放出锂离子的碳材料等的负极活性物质，而该正极含有包含含锂过渡金属复合氧化物(例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等)的正极活性物质。并且，薄片状正极及薄片状负极隔着同样被形成为薄片状的隔离膜，被卷绕或层叠，而收纳于壳体内。薄片状正极及薄片状负极是具备作为集电基材(集电体)的金属箔与合剂层的结构，且是在集电材料上将负极活性物质浆液(或糊浆)或是正极活性物质浆液(或糊浆)加以涂布、干燥而形成，该合剂层形成于该金属箔表面且包含活性物质。关于所述负极，可简便地制造水系糊浆，该水系糊浆中不含有表面活性剂或分散剂，而仅在水溶性高分子粒子的存在下，使水不溶性无机粒子在水中均匀地分散，从而抑制凝胶产生，作为所述方法揭示有如下方法(专利文献1)，是在将水不溶性无机粒子(尤其是石墨等碳材料粒子)与水溶性高分子粒子(尤其是羧甲基纤维素或其盐的粒子)进行干掺合(dryblend)后，与水混合而制造水系糊浆(尤其是锂离子电池的负极材料用糊浆)，其中，将所述水不溶性无机粒子的平均粒径与所述水溶性高分子粒子的平均粒径的比例，调整成前者/后者＝1/3～1/0.05(尤其是1/2～1/0.1)。根据该文献，揭示有通过将水不溶性无机粒子的平均粒径与水溶性高分子粒子的平均粒径的比例设为1∶3～1∶0.05，即便使用粘性高的水溶性高分子粒子(尤其是羧甲基纤维素盐粒子)，也能够制备出一种抑制凝胶产生且粒子均匀地分散的水系糊浆，作为控制水溶性高分子粒子的平均粒径的手段，揭示有使用下述粉碎机对现有的水溶性高分子进行粉碎的方法，例如：样品粉碎机(samplemill)、锤碎机(hammermill)、涡轮粉碎机(turbomill)、雾化器(atomizer)、切割式粉碎机(cuttermill)、珠磨机、球磨机、辊磨机(rollmill)、气流粉碎机(jetmill)等。又，在用作非水电解质二次电池的电极的粘合剂时，以提供如能够预先防止在所获得的电极中可能产生的条纹、针孔等缺陷的羧甲基纤维素或其盐为目的，揭示有如下的羧甲基纤维素或其盐(专利文献2)，先制备干燥质量B的该羧甲基纤维素或其盐的0.3质量％水溶液2公升，并在-200mmHg的减压条件下，利用250网目的过滤器来将该水溶液全部过滤，当测定过滤后的所述过滤器上的残渣的干燥质量A时，所述干燥质量A相对于所述干燥质量B的比例小于50ppm。该文献中已记载，若制备现有的羧甲基纤维素或其盐的水溶液，则来自羧甲基纤维素或其盐的凝胶粒子会作为未溶解物而残留于水溶液中，但是通过对羧甲基纤维素或其盐进行机械性的干式或湿式粉碎处理，在羧甲基纤维素或其盐的机械性粉碎处理物的水溶液中，上述凝胶粒子会被微细化，其结果，若使用羧甲基纤维素或其盐的机械性粉碎处理物的水溶液来形成电极，则能够抑制粗大的未溶解物，该未溶解物会造成在电极表面产生的条纹状缺陷(streak)或剥落、针孔等。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开2011-63673号公报专利文献2：日本专利第5514734号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题一般而言，未溶解成分的大小是取决于该羧甲基纤维素或其盐的粒径，因此通过机械性粉碎进行微粉化，由此可减少固定粒径以上的未溶解成分。其中，粒径小的羧甲基纤维素或其盐对于水的溶解速度会提升，因此在外观上能够以短时间使电极活性物质分散。然而，实际上无法完全碎解活性物质粒子的凝聚，因此，在水中无法充分地分散活性物质而存在空隙，且此空隙部分可能会成为在将电极糊浆涂布于铜箔或铝箔上时的斑点(spot)的因素。又，若为了充分进行碎解而长时间继续分散步骤，则会产生下述问题：对于铜箔或铝箔的电极的粘着强度或活性物质间的粘着强度下降，从而缩短电池寿命。因此，期望一种非水系电解液二次电池的电极用羧甲基纤维素盐，其可防止电极涂布表面的条纹或针孔等缺陷且可兼顾优异的对于集电体的粘着强度或活性物质间的粘着强度。解决问题的技术手段本专利技术人等人为了解决上述问题，专心研究一种不取决于羧甲基纤维素盐的粒径而对于水的溶解性成为固定的羧甲基纤维素盐的制造方法，结果发现，通过在规定的条件下制造羧甲基纤维素盐可解决上述问题，而完成本专利技术。也即，本专利技术的第1要旨是一种非水系电解液二次电池的电极用羧甲基纤维素盐的制造方法，其是在使碱与纤维素进行反应的碱纤维素化反应后，进行醚化反应，该非水系电解液二次电池的电极用羧甲基纤维素盐的制造方法的特征在于包括下述步骤：(1)碱纤维素化反应步骤，其使用碳数3以下的醇与水的混合比(其中，质量比)为75∶25～95∶5的混合溶媒，且碱相对于水的浓度为25质量％～40质量％；(2)醚化反应步骤，其在碱过量下进行反应，该碱过量以所述纤维素的每一脱水葡萄糖单元计，为0.2摩尔～0.5摩尔；(3)中和步骤，其在醚化反应结束后，添加酸来将反应混合物的pH值调整成6.0～8.0；及(4)加热步骤，其在所述中和步骤结束后，去除混合溶媒，并添加碱来将反应混合物的pH值调整成8.0～9.0，之后以40℃～70℃进行加热处理30分钟～120分钟。本专利技术的制造方法优选的是：所述碳数3以下的醇与水的混合比(质量比)为80∶20；所述碱相对于水的浓度为27.3质量％～35.5质量％；所述以每一脱水葡萄糖单元计的过量碱为0.24摩尔～0.34摩尔；在所述中和步骤中，将pH值调整成7.5；所述加热步骤的处理温度为50℃～60℃，处理时间为60分钟～90分钟；并且，所述加热步骤中的pH值为8.0～8.5。本专利技术的第2要旨是一种非水系电解液二次电池用电极，其是通过下述方式形成：将利用所述制造方法所获得的羧甲基纤维素盐与电极活性物质进行干式混合，之后添加水，而将电极活性物质分散于水中，并添加粘结剂来制备电极糊浆，且将该电极糊浆涂布于集电体上。本专利技术的第3要旨是一种非水系电解液二次电池，其具备所述非水系电解液二次电池用电极。专利技术的效果根据本专利技术，能够制造一种羧甲基纤维素盐，其能够防止电极涂布表面的条纹或针孔等缺陷，且获得优异的对于集电体的粘着强度或活性物质间的粘着强度。具体实施方式本专利技术是一种非水系电解液二次电池的电极用羧甲基纤维素盐的制造方法，其是在使碱与纤维素进行反应的碱纤维素化反应后，进行醚化反应，该非水系电解液二次电池的电极用羧甲基纤维素盐的制造方法包含下述反应步骤。以下详细说明各反应步骤。(1)碱纤维素化反应步骤，其使用碳数3以下的醇与水的混合比(质量比)为75∶25本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水系电解液二次电池的电极用羧甲基纤维素盐的制造方法，其是在使碱与纤维素进行反应的碱纤维素化反应后，进行醚化反应，所述非水系电解液二次电池的电极用羧甲基纤维素盐的制造方法的特征在于包括下述步骤：(1)碱纤维素化反应步骤，其使用碳数3以下的醇与水的混合比(质量比)为75∶25～95∶5的混合溶媒，且碱相对于水的浓度为25质量％～40质量％；(2)醚化反应步骤，其在碱过量下进行反应，该碱过量以所述纤维素的每一脱水葡萄糖单元计，为0.2摩尔～0.5摩尔；(3)中和步骤，其在醚化反应结束后，添加酸来将反应混合物的pH值调整成6.0～8.0；及(4)加热步骤，其在所述中和步骤结束后，去除混合溶媒，并添加碱来将反应混合物的pH值调整成8.0～9.0，之后以40℃～70℃进行加热处理30分钟～120分钟。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.28 JP PCT/JP2014/0725251.一种非水系电解液二次电池的电极用羧甲基纤维素盐的制造方法，其是在使碱与纤维素进行反应的碱纤维素化反应后，进行醚化反应，所述非水系电解液二次电池的电极用羧甲基纤维素盐的制造方法的特征在于包括下述步骤：(1)碱纤维素化反应步骤，其使用碳数3以下的醇与水的混合比(质量比)为75∶25～95∶5的混合溶媒，且碱相对于水的浓度为25质量％～40质量％；(2)醚化反应步骤，其在碱过量下进行反应，该碱过量以所述纤维素的每一脱水葡萄糖单元计，为0.2摩尔～0.5摩尔；(3)中和步骤，其在醚化反应结束后，添加酸来将反应混合物的pH值调整成6.0～8.0；及(4)加热步骤，其在所述中和步骤结束后，去除混合溶媒，并添加碱来将反应混合物的pH值调整成8.0～9.0，之后以40℃～70℃进行加热处理30分钟...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐贯淳，大崎正则，芝田美穂，
申请(专利权)人：第一工业制药株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP