合成气的二氧化碳加氢方法及该过程与合成气转化过程的结合技术

提供了用于合成甲醇的技术。在示例性实施方式中，方法包括从结合的二氧化碳加氢过程和甲烷蒸汽重整过程中获得合成气混合物，并且将合成气混合物与甲醇催化剂接触以获得包含甲醇的产物流。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
目前公开的主题涉及用于合成甲醇的方法和设备。
技术介绍
甲醇是各个领域中使用的商品。甲醇可转化成甲醛，甲醛用于制备合成聚合物或者与其他材料混合。甲醇还可用于制备多种化学品，包括二甲基甲苯、甲胺、氯化溶剂、醋酸、异戊二烯，或用于燃料。将来，提高的环境标准和有限的石油供应可对甲醇产生增加需求。甲醇的合成可以通过合成气体(合成气)来实现。合成气包含氢气(H2)和一氧化碳(CO)，可进一步包含其他气体组分，例如，二氧化碳(CO2)、水(H2O)、甲烷(CH4)和/或氮气(N2)。碳氧化物与氢气反应以根据以下等式形成甲醇：CO+2H2＝CH3OHCO2+3H2＝CH3OH+H2O合成气的组成主要特征在于它的H2和CO含量；通常由所谓的化学计算值(SN)表示，该SN被限定为如下：SN＝([H2]-[CO2])/([CO]+[CO2])其中，组分的浓度用vol％或mol％表示。在过去，已经开发了产生合成气的方法。天然气和轻质烃是用于制备合成气的主要起始材料。这种合成气过程常用甲烷作为起始材料，通过蒸汽重整、部分氧化、CO2重整、或通过所谓的自热重整反应可以将其转化为合成气。从甲烷原料产生合成气的一个技术是在高温下与水(蒸汽)的反应，通常称为烃蒸汽重整。如果原料用在富有高级烃(如石脑油)的重整过程中，原料首先需要在所谓的预重整步骤中进行处理，以便将进料中的重质烃转化成甲烷、氢气和碳氧化物。在蒸汽重整中，这样的高级烃比甲烷更具反应性，并且，如果存在于进料中，将导致碳形成并且因此钝化在蒸汽重整中使用的催化剂。在这种预重整器中，几个反应同时发生；最重要的是烃蒸汽重整(1)、水煤气变换(2)以及甲烷化(3)反应，这可以分别表示如下：这种预重整器通常在约320℃与550℃的温度之间绝热地操作。在蒸汽甲烷重整器(SMR)中，富甲烷气体被转化为混合物，该混合物包含所谓的蒸汽重整(4)和二氧化碳重整(5)反应中的一氧化碳、二氧化碳、氢气和未反应的甲烷以及水，表示为：与通过甲烷蒸汽重整产生合成气相关的一个缺点是产生的气体混合物的组成受到H2/CO的比率为3或更高的反应化学计算的限制。为了避免这些缺点并且帮助抵消大气中增加的CO2浓度，已经做出了将CO2作为原材料来制造合成气的尝试。转化基于以下等式：正反应被称为水煤气变换(WGS)反应，而逆反应被称为逆水煤气变换(RWGS)反应。CO2通过催化的RWGS反应转化为CO可以是利用CO2的过程。早期研究提出了氧化铁/氧化铬(铬铁矿)催化剂用于这个吸热反应；参见，例如，美国专利号1,913,364。然而，这种催化剂可遭受甲烷形成和伴随催化剂结焦的问题。GB2168718A公开了结合RWGS反应与甲烷蒸汽重整。根据预期随后使用的合成气混合物，两个反应组合允许H2:CO的摩尔比调整并且更好地控制最后的合成气混合物中的SN值为约3或更高的值。GB2279583A公开了用于还原CO2的催化剂，其包含至少一种选自负载于单独的ZnO上或负载于包含ZnO的复合载体材料上的第VIII族金属和第VIa族金属中的过渡金属。为了抑制CH4形成和催化剂失活，使用了化学计量的H2/CO2混合物以及低反应温度，这产生相对低的CO2转化。美国专利号5,346,679公开了使用基于硫化钨的催化剂利用H2将CO2还原为CO。美国专利号3,479,149公开了在将CO和水转化为CO2和H2中使用结晶硅酸铝作为催化剂，反之亦然。美国专利号5,496,530公开了在包含镍和铁氧化物以及铜或锌的催化剂存在下CO2加氢为合成气。在WO96/06064A1中，描述了甲醇产生的过程，其包括在通过Zn-Cr/氧化铝和MoO3/氧化铝催化剂例证的WGS催化剂的存在下将进料混合物中包含的部分CO2与H2转化为CO的步骤。WO2005/026093A1公开了用于产生二甲醚(DME)的过程，其包括在ZnO负载的催化剂、MnOx(＝1～2)负载的催化剂、碱土金属氧化物负载的催化剂和NiO负载的催化剂存在下，在RWGS反应器中使CO2与H2反应以提供一氧化碳的步骤。EP1445232A2公开了在高温下，在Mn—Zr氧化物催化剂的存在下，通过CO2加氢产生CO的RWGS反应。美国专利公开号2003/0113244A1公开了富含CO的合成气混合物的产生过程，这通过在基于氧化锌和氧化铬但不包括铁的催化剂的存在下转化CO2和H2的气相混合物。表示Zn和Cr二者的存在对于以良好的反应速率形成CO和H2的混合物是必要的，然而避免Fe和/或Ni的存在以抑制通过所谓的甲烷化副反应形成CH4。通常不期望形成副产物CH4，因为它的产生减少CO的产生。通过焦炭的形成及其沉积，CH4的共产生也可以降低催化剂的寿命。美国2003/0113244A1中公开的合成气产生过程的缺点是选择采用的催化剂；即，CH4从CO2的形成仍然被视为副反应。在示例性实施例中，该CH4形成被量化为在40％的CO2以转化率下在反应器的气体输出中形成0.8vol％的CH4。此外，美国专利公开号：2010/0190874和2010/0150466公开了通过将包括CO2和H2的气态进料混合物与包括Mn的氧化物和辅助金属(例如，La、W等)的催化剂接触在等温条件下制备包括CO、CO2和H2的合成气的过程。本领域还存在对用于合成甲醇的改善且较少耗能的过程的需要。
技术实现思路
一种合成甲醇的方法，包括：从结合的二氧化碳加氢过程和甲烷蒸汽重整过程获得合成气混合物，其中，二氧化碳加氢过程包括将包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物与二氧化碳加氢催化剂接触；并且甲烷蒸汽重整过程包括将脱硫气态烃原料和蒸汽与甲烷重整催化剂接触；以及将合成气混合物与甲醇催化剂接触以获得包含甲醇的产物流。以下更具体地描述这些和其他特征及特性。附图说明以下是附图的简要说明，其中相同的元件用类似的标号表示，并且给出的附图是为了说明本文公开的示例性实施方式的目的而非用于限制其的目的。图1示出了根据目前公开的主题的一个非限制的示例性实施方式的用于合成甲醇的过程。图2示出了根据目前公开的主题的一个非限制的示例性实施方式的用于合成甲醇的过程。具体实施方式目前公开的主题提供了用于合成甲醇的新方法。目前公开的主题提供了用于合成甲醇的方法。该方法包括从结合的二氧化碳加氢过程和甲烷蒸汽重整过程获得合成气混合物。二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成甲醇的方法，包括：从结合的二氧化碳加氢过程和甲烷蒸汽重整过程中获得合成气混合物，其中，所述二氧化碳加氢过程包括将包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物与二氧化碳加氢催化剂接触；并且所述甲烷蒸汽重整过程包括将脱硫气态烃原料和蒸汽与甲烷重整催化剂接触；以及将所述合成气混合物与甲醇催化剂接触以获得包含甲醇的产物流。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.29 US 61/896,9431.一种合成甲醇的方法，包括：
从结合的二氧化碳加氢过程和甲烷蒸汽重整过程中获得合成
气混合物，其中，所述二氧化碳加氢过程包括将包含二氧化碳和氢
气的气态进料混合物与二氧化碳加氢催化剂接触；并且所述甲烷蒸
汽重整过程包括将脱硫气态烃原料和蒸汽与甲烷重整催化剂接触；
以及
将所述合成气混合物与甲醇催化剂接触以获得包含甲醇的产
物流。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在将所述合成气混合物与
所述甲醇催化剂接触之前从所述合成气混合物中除去水。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述脱硫气态烃
原料是包含至少约75mol％的甲烷的富甲烷原料。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，将所述脱硫气态烃
原料以从约2.0至约3.5的蒸汽/碳比率与所述蒸汽混合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，将混合有所述蒸汽
的所述脱硫气态烃原料进料至串联操作的气体加热重整器和蒸汽甲
烷重整器。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，将混合有所述蒸汽
的所述脱硫气态烃原料从约500℃预加热至约550℃，并且然后进
料至所述气体加热重整器。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，来自所述气体加热
重整器的重整气体具有从约600℃至约700℃的温度，并且随后被
进料至所述蒸汽甲烷重整器。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述合成气混合物
包含一氧化碳、二氧化碳和氢气。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述合成气混合物
具有约2.0的化学计算值。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述甲烷重整催化
剂包含镍。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述二氧化碳加氢
催化剂选自：
包含氧化锰以及选自由钙、钾、铜、铝、铬、镍、镧、铈、钨
和铂所组成的组中的至少一种成员的氧化物...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿加丁·马马多夫，克拉克·雷，
申请(专利权)人：沙特基础工业公司，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA