改进的制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法技术

技术编号:14892397 阅读:111 留言:0更新日期:2017-03-29 01:28
本发明专利技术涉及一种通过用相应的醇使(甲基)丙烯酸直接酯化来制备(甲基)丙烯酸C4‑C10烷基酯的方法,其中反应水以与酯化醇的共沸物的形式从蒸馏塔中被去除,该蒸馏塔被安装于包含阳离子树脂作为催化剂的酯化反应器上方。所述方法特征在于在反应器入口处的醇/酸摩尔比在1.4至3之间,并且使该粗反应混合物以6至25的再循环率在将反应器和用于去除水的塔连接的循环回路中进行循环,再循环率以在被送到回路中的料流与被送到纯化处理的料流之间的质量比进行表示。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过(甲基)丙烯酸用相应的醇的直接酯化生产(甲基)丙烯酸烷基酯,这种反应通过阳离子树脂进行催化。更具体地,本专利技术涉及采用新的反应条件来生产(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯,特别是丙烯酸2-乙基己基酯的改进的方法,该新的反应条件引起该方法的简化和符合在纯度方面的标准的产物的高生产率。现有技术和技术问题在作为催化剂的阳离子树脂的存在下通过(甲基)丙烯酸的直接酯化制备(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯期间产生的问题最常见地与反应步骤后所需的纯化步骤(以获得高纯度的产品,其一般损害该方法的生产率)的复杂性有关。为了简化下游的纯化操作,在申请人的文件EP1219587中描述的制备不饱和羧酸酯的方法中提出,通过使反应物的混合物上升通过在与搅拌釜(在其中使反应物混合,并且从其中使反应水与酯化醇的共沸物的形式被除去)连接的循环回路中的阳离子树脂床。酯化反应在稍过量的醇的存在下进行,特别使用在0.6至1之间的总酸/醇摩尔比。根据一个实施方案,在搅拌釜上游的部分反应通过将反应物混合物以上升模式通过作为催化剂的第二阳离子树脂床。尽管这种方法产生高的转化率和高的选择性,但是以申请人看来,反应区域及其操作的复杂性使得该方法难以实施,并且不允许获得对最终产品来说所需的纯度。在文献US4748268中描述的通过硫酸催化的直接酯化制备甲基丙烯酸酯的方法中,将反应器出口处的反应混合物在蒸馏塔中连续分馏为富含产生的酯的塔顶蒸馏物,和含有未反应的反应物,水,非挥发性副产物,催化剂和少量的酯的塔底料流。该塔底料流部分被返回到反应器中,从而在设备中构成再循环回路。经过大量研究,申请人发现可以在简化的反应段中通过直接酯化制备高纯度的(甲基)丙烯酸酯,通过使用对于酯化反应过量的醇,并将高比例的反应混合物在仅包括酯化反应器和蒸馏塔的再循环回路再循环,蒸馏塔以与酯化醇的共沸物形式除去产生的水。令人惊讶的是,这些操作条件使得可以优化反应的产率,并有效地除去由该反应产生的水,从而使引起形成杂质和重质副产物的副反应最小化,并因此减少方法生产率的降低。因此,本专利技术涉及一种用于生产(甲基)丙烯酸烷基酯的改进的方法,其易于实施,具有高产率和低的重质副产物产生,这简化了在下游的纯化操作。此外,纯化的产物仅含有与所用的酸和醇相关的微量杂质。
技术实现思路
本专利技术涉及通过用相应的醇直接酯化(甲基)丙烯酸来制备(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯的方法,反应水以与酯化醇的共沸物的形式从蒸馏塔中被去除,该蒸馏塔被安装于包含阳离子树脂作为催化剂的酯化反应器上方,其特征在于在反应器入口处的醇/酸摩尔比在1.4至3之间,并且使该粗反应混合物在将反应器和用于去除水的塔连接的循环回路中以6至25的再循环率进行循环,再循环率以被引入到回路中的料流与被送到纯化处理的料流之间的重量比进行表示。本专利技术的方法还包括离开再循环回路的粗反应混合物的纯化处理,其至少包括以下步骤:(i)使粗反应混合物在拔顶塔中经受蒸馏,其允许获得:-在塔顶,基本上由未反应的反应物组成的料流;-在塔底,包含所希望的酯,与酸和与醇相关的杂质和重质副产物的料流;(ii)将来自拔顶塔的塔底料流引导至精馏塔,其允许分离:-在塔顶,纯化的所希望的酯;-在塔底,含有与酸和与醇相关的杂质和重质副产物的料流,其在薄膜蒸发器上进行浓缩或在除尾塔(colonned’équetage)中进行蒸馏,以便将存在的轻质化合物循环到精馏塔,并且除去重质副产物的最终残留物。根据本专利技术的一个实施方案,调节拔顶塔的操作条件以至少部分地夹带与酸或与醇相关的轻杂质。根据本专利技术的一个实施方案,使来自拔顶塔的塔底料流在将其被送到步骤(ii)的精馏塔之前经受用含水料流的洗涤。根据本专利技术的一个实施方案,拔顶步骤(i)之前是粗反应混合物在允许分离部分重质副产物的除尾塔中的蒸馏步骤。附图说明-附图1是用于实施根据本专利技术的方法的反应段的示意图。-附图2是根据本专利技术的方法的纯化段的示意图。-附图3示出了根据本专利技术的方法的纯化段的一个实施方案,包括经拔顶料流的洗涤步骤。-附图4示出了根据本专利技术的方法的纯化段的一个实施方案,包括粗反应混合物的预先除尾步骤。具体实施方案现在在以下说明书中更详细地并非限制性地描述本专利技术。在本说明书中,术语“在...之间”或“从...至…”表示包括端值。参照附图1。如附图1所示,通常酯化反应在反应器(107)中进行,在反应器(107)上方装有允许提取由反应产生的水的蒸馏塔(105)。反应水随着它的形成以与酯化醇的共沸物的形式在料流(104)中被除去,以改变酯化平衡。反应器可以是固定床反应器或悬浮床反应器。在附图1中所示的组装件形成循环回路,其中粗反应混合物在被送至纯化段之前通过反应器进行一定次数。因此,该组装件构成具有搅拌回路的反应器,同时去除水。不需要包括搅拌罐以提供反应物的混合,这种混合由于存在再循环回路而直接在线进行。反应器可以以下降方式或上升方式,优选以下降方式进行进料。(甲基)丙烯酸的进料可以在塔的入口(料流101)或塔底部(料流101bis)进行实施。醇的进料(103)直接在蒸馏塔中进行实施。来自纯化段的包含未反应的醇和酸的循环料流(102)也可以被引入到再循环回路中,特别是在蒸馏塔的入口处。蒸馏塔,通常为填充塔,装备有顶部冷凝器,滗析器,接收器和捕集器(图中未示出),它们允许倾析在顶部冷凝的蒸气并分离包含醇和痕量酯的有机相(其被循环到塔中)和水相(其被除去)。塔通常在50-70mmHg的压力下操作。根据本专利技术,酯化反应在过量醇的条件下进行;特别地,在反应器入口处的醇/酸摩尔比为1.4-3,优选1.8-2.3。醇/酸摩尔比是指在进入酯化反应器的各种料流(纯反应物料流,循环料流和再循环料流)中的醇和酸的含量。进入反应器中的被除去反应水的料流(106)的在线分析使得可以调节纯反应物的进料流以获得期望的比例。反应器包含作为酯化催化剂的阳离子树脂,优选强阳离子树脂,例如具有磺酸基的苯乙烯/二乙烯基苯类型的磺化强阳离子树脂。作为树脂的实例,我们可以提及由Mitsubishi公司以名称DIAION®PK208或PK216销售的那些,或由Lanxess公司以名称LEWATIT®K2620或K2621销售的那些,或以名称AMBERLYST®A15,A16或A46由Rohm&Haas公司销售的那些。反应温度通常在70℃至100℃之间,优选在75℃至95℃之间。循环回路的存在使得可以使用具有恒定生产率的较低温度。该反应通常在至少一种阻聚剂存在下进行,所述阻聚剂选自吩噻嗪,氢醌(HQ)及其衍生物,例如氢醌甲基醚(HQME),2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT),2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(TopanolA),硫代氨基甲酸或二硫代氨基甲酸的盐,N-氧基化合物,例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(4-OHTempo),具有亚硝基的化合物,如N-亚硝基苯基羟胺及其铵盐,醌(例如苯醌)和氨基化合物(例如对苯二胺的衍生物),在反应介质中的含量可以为50ppm至5000ppm,任选地在贫化空气存在下,但通常在150ppm至1000ppm之间的含量。阻聚剂可以在不同位置加入(同时引入反应物)或在蒸馏塔的顶部加入。根据本专利技术,本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种通过用相应的醇使(甲基)丙烯酸直接酯化来制备(甲基)丙烯酸C4‑C10烷基酯的方法,其中反应水以与酯化醇的共沸物的形式从蒸馏塔中被去除,该蒸馏塔被安装于包含阳离子树脂作为催化剂的酯化反应器上方,其特征在于在反应器入口处的醇/酸摩尔比在1.4至3之间,并且使该粗反应混合物以6至25的再循环率在将反应器和用于去除水的塔连接的循环回路中进行循环,再循环率以被引入该回路中的料流与被送入纯化处理的料流之间的重量比进行表示。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.28 FR 14572621.一种通过用相应的醇使(甲基)丙烯酸直接酯化来制备(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯的方法,其中反应水以与酯化醇的共沸物的形式从蒸馏塔中被去除,该蒸馏塔被安装于包含阳离子树脂作为催化剂的酯化反应器上方,其特征在于在反应器入口处的醇/酸摩尔比在1.4至3之间,并且使该粗反应混合物以6至25的再循环率在将反应器和用于去除水的塔连接的循环回路中进行循环,再循环率以被引入该回路中的料流与被送入纯化处理的料流之间的重量比进行表示。2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于在反应器入口处的醇/酸摩尔比在1.8至2.3之间。3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述再循环率在10至20之间,优选在10至15之间,由在被引入所述回路中的料流与被送入纯化处理的料流之间的重量比表示。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于所述酸是丙烯酸。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于所述醇是丁醇,2-乙基己醇,正辛醇,2-辛醇,正癸醇和2-丙基庚醇,优选2-乙基己醇或2-辛醇。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于与催化树脂接触的所述粗反应混合物的总停留时间为2小时至6小时,优选2.5小时至5小时,所述停留时间由树脂体积与反应物的总进料体积流速之间的比...

【专利技术属性】
技术研发人员:A莫雷利埃G弗里穆尔JM保罗S德尼
申请(专利权)人:阿肯马法国公司
类型:发明
国别省市:法国;FR

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