一种基于氢键作用热驱动自修复弹性体的制备方法技术

技术编号:14778192 阅读:48 留言:0更新日期:2017-03-09 14:07
本发明专利技术提供一种基于氢键作用的热驱动自修复聚氨酯弹性体的制备方法。所述方法包括:(1)制备脲基嘧啶酮型单异氰酸酯分子,然后利用二异氰酸酯对低聚物二元醇进行扩链制备端羟基聚氨酯低聚物,最后采用UPY‑NCO对其封端制备Upy封端型热驱动自修复弹性体。(2)制备脲基嘧啶酮型二异氰酸酯,然后将其与低聚物二元醇进行加聚反应制备了主链中Upy单元可控氢键网络型热驱动自修复聚氨酯弹性体。相比于传统的外援型自修复材料(微胶囊型、微脉管型等),该类热自修复材料本身为热塑性材料,可重复加工使用,理论上同一处位置具备多次修复能力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有自修复功能的氢键本征型聚氨酯弹性体材料的制备方法,具体涉及一种基于氢键作用热驱动自修复弹性体的制备方法。技术背景当材料在受到外部机械作用时,容易对材料表面或内部造成损伤,使材料产生裂纹,对材料的力学性能及使用寿命造成严重影响。为解决材料在使用过程中容易产生损伤的问题,人们引入了自修复的概念。自修复材料作为一种新型的智能材料,在一些重要工程和特殊领域具有重要的发展前景及运用价值。目前,研究较多的是使用包覆有修复剂的微胶囊自修复材料,这种修复材料虽具备一定的自修复能力,但是也存在缺点,如:每种修复剂对应的基体有限并且在材料的每处均只有一次修复能力;微胶囊在基材中的稳定性较差,不能长时间稳定存在于基体中;材料产生裂纹时不能每次保证微胶囊破裂释放修复剂。基于氢键作用的自修复材料,因为氢键可逆的缘故使得材料在每一处均具有多次修复能力且材料易于加工;但是普通氢键的键能较低,制备的氢键聚合物材料性能较差。本专利技术为解决这一问题引入了一种具有自识别形成可逆四重氢键的脲基嘧啶酮单元(Upy),将该单元以封端的形式引入到聚氨酯低聚物的两端制备了Upy封端聚氨酯材料以及以加聚反应的方式使Upy单元分布在聚合物链段中制备Upy单元个数可控的聚氨酯弹性体。对于Upy四重氢键作用自修复材料大部分是水凝胶方面的研究。目前已有研究采用Upy直接对聚酯二元醇、羟基硅油以及聚醚二元醇等封端制备的自修复材料存在强度低、弹性差、修复温度高等缺点。虽然采用Upy对链段相对硬的PCDL进行封端制备的超分子聚合物能获得较高的强度,但其伸长率低,弹性差,修复效率低且修复温度高,如表1对比样。为解决这些问题,本专利技术合成了羟基封端聚氨酯低聚物,再对其进行Upy封端处理,在保证材料强度的同时提高了材料的伸长率且有效降低了修复温度。本专利技术还通过Upy型二异氰酸酯的合成使其与低聚物二元醇以加聚的形式分布在聚氨酯链中,且Upy单元数量可控,制备了高强度以及高伸长率的自修复聚氨酯弹性体,在较低温度下即可达到出色的修复性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于可逆氢键作用自修复聚氨酯弹性体的制备方法,该方法通过将具有自识别形成可逆四重氢键的UPY单元引入到聚氨酯分子链两端制备两末端为Upy单元的遥爪聚合物(PU-Upy)或者引入到聚氨酯分子链端中间制备可形成氢键网络结构的热塑性聚合物(HPU-Upy)。该方法制备的热塑性弹性体具有强度高、伸长率大并且能在相对低的温度下达到90%以上的修复效率。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。一种基于氢键作用热驱动自修复弹性体的制备方法,包括如下步骤:(1)将嘧啶酮类化合物与二异氰酸酯(摩尔比为1:7~1:12)在90~110℃及惰性气体保护下搅拌反应18~24h后冷却至室温,加入正己烷或正庚烷得到白色沉淀,过滤并洗涤沉淀物,30~50℃真空干燥24~40h得到脲基嘧啶酮型异氰酸酯;所述嘧啶酮类化合物为2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶(MIS)或2-氨基-4-羰基-5-(2-羟乙基)-6-甲基嘧啶(HMIS);当所述嘧啶酮类化合物为2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶(MIS)时,所述脲基嘧啶酮型异氰酸酯为脲基嘧啶酮型单异氰酸酯(Upy-NCO);当所述嘧啶酮类化合物为2-氨基-4-羰基-5-(2-羟乙基)-6-甲基嘧啶(HMIS)时,所述脲基嘧啶酮型异氰酸酯为脲基嘧啶酮型二异氰酸酯(NCO-Upy-NCO);(2)当步骤(1)中,嘧啶酮类化合物为2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶(MIS)时,其步骤如下:取低聚物二元醇与计量的二异氰酸酯在催化剂下及惰性气体保护下40~50℃反应4~6h,制备端羟基聚氨酯低聚物,取计量的步骤(1)得到的脲基嘧啶酮型单异氰酸酯(Upy-NCO)与所述端羟基聚氨酯低聚物混合,并用无水溶剂溶解均匀,在惰性气体保护下50-70℃反应18~24h,得到基于氢键作用热驱动自修复弹性体;当步骤(1)中,嘧啶酮类化合物为2-氨基-4-羰基-5-(2-羟乙基)-6-甲基嘧啶(HMIS)时,其步骤如下:取低聚物二元醇与计量的步骤(1)中得到的脲基嘧啶酮型二异氰酸酯(NCO-Upy-NCO)在催化剂以及惰性气体保护下,40~70℃反应16-24h,得到基于氢键作用热驱动自修复弹性体。上述方法中,步骤(1)中所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。上述方法中,步骤(2)中所述的低聚物二元醇包括聚碳酸酯二醇(PCDL2000)、聚四亚甲基醚二醇(PTMG2000)、聚己内酯二醇(PCL2000)或聚乙二醇(PEG2000)中的一种以上。上述方法中,步骤(2)中,所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。上述方法中,步骤(2)中,所述无水溶剂为无水甲苯、无水氯仿或无水乙酸乙酯。上述方法中,步骤(2)中,端羟基聚氨酯低聚物的制备中低聚物二元醇与二异氰酸酯摩尔比控制为1:0~1:0.9。上述方法中,步骤(2)中,所述低聚物二元醇与脲基嘧啶酮型二异氰酸酯的摩尔比值控制在1.6-1.1范围,通过控制两者的比值可调节链段中Upy单元的数量。上述方法中,步骤(1)和步骤(2)中的反应均在惰性氛围中进行,所述惰性氛围为氮气。上述方法中,步骤(2)中,所述催化剂均为二月桂酸二丁基锡。上述方法中,所述2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶(MIS)与2-氨基-4-羰基-5-(2-羟乙基)-6-甲基嘧啶(HMIS)的结构如下:所述脲基嘧啶酮型单异氰酸酯(Upy-NCO)与脲基嘧啶酮型二异氰酸酯(NCO-Upy-NCO)的结构如下:1.PU-Upy合成步骤:(1)脲基嘧啶酮型单异氰酸酯分子的合成:称取10g2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶(MIS)于装有回流冷凝管的三口烧瓶中,继续加入80-100ml的二异氰酸于烧瓶中并在氮气保护下升温至100℃反应24h。反应结束后体系冷却至室温,加入200ml正己烷,过滤得到白色沉淀。采用正己烷重复洗涤并过滤除去残余的二异氰酸酯。所得白色沉淀于40℃下真空干燥24h,得到白色粉末状产物(Upy-NCO)。(2)低聚物二元醇于120℃下真空干燥4h待用,取40g干燥过的低聚物二元醇于装有回流装置的烧瓶中,氮气保护下升温至50℃,加入计量的二异氰酸酯,直至红外光谱中-NCO的特征峰消失后加入100ml无水甲苯以及计量的Upy-NCO(残余羟基摩尔数的1.5倍)并升温至100℃反应16小时左右,直至核磁氢谱中检测不到羟基质子时停止反应。采用甲醇沉淀并洗涤得到白色沉淀物,真空干燥后得到透明的弹性材料(PU-Upy)。2.HPU-Upy的合成步骤:(1)脲基嘧啶酮型二异氰酸酯分子的合成:称取2-氨基-4-羰基-5-(2-羟乙基)-6-甲基嘧啶(HMIS)10g于装有回流冷凝装置的三口瓶中,加入80-100ml的二异氰酸酯,在氮气保护下升温至90℃,在磁力搅拌下反应40小时。反应结束后体系冷却至室温,加入200ml正庚烷沉淀产物,过滤并重复洗涤沉淀物,将沉淀物在40℃下真空干燥24h得到白色粉末产物(NCO-Upy-NCO)。(2)取40g经过真空干燥过的低聚物二元醇于三口烧瓶中,升本文档来自技高网
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一种基于氢键作用热驱动自修复弹性体的制备方法

【技术保护点】
一种基于氢键作用热驱动自修复弹性体的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:(1)将嘧啶酮类化合物与二异氰酸酯在90~110℃及惰性气体保护下搅拌反应18~24h后冷却至室温,加入正己烷或正庚烷得到白色沉淀,过滤并洗涤沉淀物,30~50℃真空干燥24~40h得到脲基嘧啶酮型异氰酸酯;所述嘧啶酮类化合物为2‑氨基‑4‑羰基‑6‑甲基嘧啶或2‑氨基‑4‑羰基‑5‑(2‑羟乙基)‑6‑甲基嘧啶;当所述嘧啶酮类化合物为2‑氨基‑4‑羰基‑6‑甲基嘧啶时,所述脲基嘧啶酮型异氰酸酯为脲基嘧啶酮型单异氰酸酯;当所述嘧啶酮类化合物为2‑氨基‑4‑羰基‑5‑(2‑羟乙基)‑6‑甲基嘧啶时,所述脲基嘧啶酮型异氰酸酯为脲基嘧啶酮型二异氰酸酯;所述嘧啶酮类化合物与二异氰酸酯的摩尔比为1:7~1:12;(2)当步骤(1)中,嘧啶酮类化合物为2‑氨基‑4‑羰基‑6‑甲基嘧啶时,取低聚物二元醇与计量的二异氰酸酯在催化剂下及惰性气体保护下40~50℃反应4~6h,制备端羟基聚氨酯低聚物,取计量的步骤(1)得到的脲基嘧啶酮型单异氰酸酯与所述端羟基聚氨酯低聚物混合,并用无水溶剂溶解均匀,在惰性气体保护下50‑70℃反应18~24h,得到基于氢键作用热驱动自修复弹性体;当步骤(1)中,嘧啶酮类化合物为2‑氨基‑4‑羰基‑5‑(2‑羟乙基)‑6‑甲基嘧啶时,取低聚物二元醇与计量的步骤(1)中得到的脲基嘧啶酮型二异氰酸酯在催化剂以及惰性气体保护下,40~70℃反应16‑24h,得到基于氢键作用热驱动自修复弹性体。...

【技术特征摘要】
1.一种基于氢键作用热驱动自修复弹性体的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:(1)将嘧啶酮类化合物与二异氰酸酯在90~110℃及惰性气体保护下搅拌反应18~24h后冷却至室温,加入正己烷或正庚烷得到白色沉淀,过滤并洗涤沉淀物,30~50℃真空干燥24~40h得到脲基嘧啶酮型异氰酸酯;所述嘧啶酮类化合物为2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶或2-氨基-4-羰基-5-(2-羟乙基)-6-甲基嘧啶;当所述嘧啶酮类化合物为2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶时,所述脲基嘧啶酮型异氰酸酯为脲基嘧啶酮型单异氰酸酯;当所述嘧啶酮类化合物为2-氨基-4-羰基-5-(2-羟乙基)-6-甲基嘧啶时,所述脲基嘧啶酮型异氰酸酯为脲基嘧啶酮型二异氰酸酯;所述嘧啶酮类化合物与二异氰酸酯的摩尔比为1:7~1:12;(2)当步骤(1)中,嘧啶酮类化合物为2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶时,取低聚物二元醇与计量的二异氰酸酯在催化剂下及惰性气体保护下40~50℃反应4~6h,制备端羟基聚氨酯低聚物,取计量的步骤(1)得到的脲基嘧啶酮型单异氰酸酯与所述端羟基聚氨酯低聚物混合,并用无水溶剂溶解均匀,在惰性气体保护下50-70℃反应18~24h,得到基于氢键作用热驱动自修复弹性体;当步骤(1)中,嘧啶酮类化合物为2-氨基-4-羰基-5-(2-羟乙基)-6-甲基嘧啶时,取低聚物二元醇与计量的步骤(1)中得到的脲基嘧啶酮型二异氰酸酯在催化剂以及惰性气体保护下,40~70℃反应16-24h,得到基于氢键作用热驱动自修复弹性体。2.如权利要求1中所述基于氢键作用热驱动自修复弹性体的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员:刘维锦林峰
申请(专利权)人:华南理工大学
类型:发明
国别省市:广东;44

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