含POSS纳米杂化聚合物磷光材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料及其制备方法。首先制备得到3‑(4‑乙烯基苄基)‑2,4‑戊二酮、氯桥联铱二聚体，将氯桥联铱二聚体与3‑(4‑乙烯基苄基)‑2,4‑戊二酮反应制备铱配合物单体，最后将乙烯基咔唑单体、铱配合物单体、POSS单体和引发剂按照摩尔比溶于四氢呋喃中聚合反应，无水甲醇中析出，再经索提纯化，得到含POSS纳米杂化聚合物磷光材料。将POSS引入铱配合物/聚咔唑体系中能减少磷光材料的浓度猝灭和高电流密度下的T‑T湮灭，使材料具有优良的发光性能和稳定性能，同时该材料具有良好的溶解性、成膜性，可用于电致发光、光致发光、化学与生物传感器等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及发光
，具体是涉及一类含POSS纳米杂化聚合物磷光材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，有机/无机杂化技术和纳米技术是制备先进功能材料的重要技术，也是电致发光材料改性最有效的技术方法。多面体低聚倍半硅氧烷(PolyhedralOligomericSilsesquioxane，简称POSS)作为笼状纳米尺寸的无机材料可以提供无机材料物理性能上的各种优势，又可以在纳米尺寸上对材料进行改性，被认为是在OLED领域最有应用潜力的材料。在发光材料中引入POSS可以降低发光基团的聚集，提高材料的发光性能及光色纯度，同时这类材料具有较高的热稳定性，被认为是在OLED领域最有应用潜力的材料，已成为制备高性能及功能材料的重要途径。纳米POSS对含芴或咔唑基团的小分子或其聚合物以及对金属铱配合物等发光材料都显示有很好的改善作用。2003年，Sellinger等(USPatent.,6517958,2003)首次将POSS应用于有机电致发光领域，发现用含POSS的空穴传输材料制得的器件，其发光亮度及效率都大大改善。同年，Heeger课题组报道了(Adv.Funct.Mater.,2003,13:25)POSS封端的聚芴，被用来制备OLED，得到与纯聚芴体系相比更高效、更稳定的发光性能。2005年，Imae等(J.Mater.Chem.,2005,15:4581)首次合成了以POSS为核、核上连接8个含咔唑基团的星形分子，在固态和溶液中发光谱带基本相似，表明POSS的8个角上的咔唑发光基团都被有效地分离，以独立的个体存在，避免固态下发光基团的聚集以及激基缔合物的形成，使发光更纯更亮。2006年，Hsu等人(ThinSolidFilms,2006,514:103)以POSS为核，以八个Ir(ppy)2(acac)配合物为外围基团，合成了一个星状POSS磷光材料，当以CBP为主体发光材料、TPBI为空穴阻挡材料，通过溶液旋涂方式所得器件的最大亮度为1172cd/m2，电流效率达到3.99cd/A。2009年，GhassanE.Jabbour(Adv.Funct.Mater.,2009,19:2623)课题组报道了在POSS核上带有7个咔唑基和一个发不同光色的铱配合物所形成的系列红、绿、蓝光的POSS星状化合物，并以其为发光材料，通过旋涂的方式所得器件单色光的外量子效率达到5％～9％，以红、绿、蓝三种POSS化合物混合制成的白光器件，其外量子效率可达8％，功率效率为8.1lm/W。本专利技术发现，将纳米POSS引入铱配合物/聚咔唑体系中能减少磷光材料的浓度猝灭和高电流密度下的T-T湮灭，从而提高发光效率，获得的发光聚合物材料具有良好的溶解性、成膜性，可通过旋涂或喷墨打印技术沉积聚合物薄膜以制得OLED器件
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料，可用于电致发光、光致发光、电存储信息、化学与生物传感器等领域。本专利技术的目的之二在于提供一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料的制备方法。为实现本专利技术的目的，本专利技术将基于参考专利(CN102295713B)、参考文献(Bull.Chem.Soc.Jpn.1974,47:767)和(J.Mater.Chem.,2009,19:4952)的基础上，首先以环金属配体制备铱配合物单体，而后制备出本专利技术的产物含POSS纳米杂化聚合物磷光材料。采用的技术方案是：1.一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料，具有如下的结构式：其中：R为苯基、乙基、异丙基、丁基或辛基；R1为C1-C10烷基；为环金属配体；x为乙烯基咔唑单体单元数；y为铱配合物单体单元数；z为POSS单体单元数；x：y：z＝100：0.1～10：0.1～10，数均分子量为5000～30000。所述的环金属配体为2-苯基吡啶或2-苯基苯并噻唑。所述的一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料，当环金属配体为2-苯基吡啶，具有如下的结构式：所述的一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料，当环金属配体为2-苯基苯并噻唑，具有如下的结构式：所述的POSS单体的结构式如下：其中R为苯基、乙基、异丙基、丁基或辛基，R1为C1～C10烷基。2.一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料的制备方法，包括以下步骤：(1)铱配合物单体的制备通过乙酰丙酮与4-氯甲基苯乙烯反应制备3-(4-乙烯基苄基)-2,4-戊二酮。通过IrCl3或其水合物与环金属配体在乙二醇单乙醚和水的混合溶剂中加热回流制备氯桥联铱二聚体。将氯桥联铱二聚体先与三氟甲基磺酸银在丙酮中回流反应后，再加入3-(4-乙烯基苄基)-2,4-戊二酮和三乙胺或碳酸钠反应制备铱配合物单体。(2)含POSS纳米杂化聚合物磷光材料的制备将乙烯基咔唑单体、铱配合物单体、POSS单体和引发剂按100：0.1～10：0.1～10：0.2～1.0摩尔比溶于四氢呋喃中，抽真空，氮气保护下，在55～75℃下反应24～72小时后，冷却到室温，将反应液滴加到无水甲醇中，析出固体聚合物，用体积比为1:1的甲醇和丙酮混合抽提溶剂将聚合物索提纯化，再经正己烷溶剂进一步索提，得到含POSS纳米杂化聚合物磷光材料产物。所述的环金属配体为2-苯基吡啶、2-苯基苯并噻唑。所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰。所述的乙烯基咔唑单体购自于一般的化学试剂公司、POSS单体购自于美国HybridPlastic公司。本专利技术具有如下优点：1、将纳米POSS键入铱配合物/聚咔唑体系，可以利用POSS笼状多面体结构所具有的隔离和稀释作用，可较好地抑制铱配合物发光基团的聚集，从而减少浓度猝灭和高电流密度下的T-T湮灭，提高发光效率。2、键入POSS，可以充分发挥POSS纳米以及有机/无机杂化特性，提高发光材料的热稳定性、发光颜色稳定性和物理性能。3、更好地实现铱配合物与聚咔唑间的能量传递，使发光聚合物材料具有高的发光亮度和发光量子产率。4、获得的聚合物材料具有较好地溶解性和成膜性，可以通过旋涂或喷墨打印沉积聚合物薄膜以制得OLED器件。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料，具有如下的结构式图2是本专利技术实施例1制备的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料的红外吸收光谱。图3是本专利技术实施例2制备的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料的红外吸收光谱。图4是本专利技术实施例1制备的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料固体粉末在375nm波长激发下的荧光发射光谱。图5是本专利技术实施例2制备的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料固体粉末在375nm波长激发下的荧光发射光谱。图6是本专利技术实施例1制备的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料固体粉末与相同比例不含POSS的聚合物固体粉末在375nm波长激发下的荧光发射光谱。图7是本专利技术实施例2制备的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料固体粉末与相同比例不含POSS的聚合物固体粉末在375nm波长激发下的荧光发射光谱。图8是本专利技术实施例1制备含POSS纳米杂化聚合物磷光材料热重曲线。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本专利技术的保护范围。实施例1含POSS纳米杂化聚合物磷光材料的制备制备方法：(1)3-(4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料，其特征在于，所述的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料具有如下的结构式：其中：R为苯基、乙基、异丙基、丁基或辛基；R1为C1‑C10烷基；为环金属配体；x为乙烯基咔唑单体单元数；y为铱配合物单体单元数；z为POSS单体单元数；x：y：z＝100：0.1～10：0.1～10，数均分子量为5000‑30000。

【技术特征摘要】
1.一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料，其特征在于，所述的含POSS纳米杂化聚合物磷光材料具有如下的结构式：其中：R为苯基、乙基、异丙基、丁基或辛基；R1为C1-C10烷基；为环金属配体；x为乙烯基咔唑单体单元数；y为铱配合物单体单元数；z为POSS单体单元数；x：y：z＝100：0.1～10：0.1～10，数均分子量为5000-30000。2.根据权利要求1所述的一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料，其特征在于所述的环金属配体为2-苯基吡啶或2-苯基苯并噻唑。3.根据权利要求1所述的一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料，其特征在于所述的环金属配体为2-苯基吡啶时，具有如下的结构式：4.根据权利要求1所述的一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料，其特征在于所述的环金属配体为2-苯基苯并噻唑时，具有如下的结构式：5.一种含POSS纳米杂化聚合物磷光材料的制备方法，首先通过乙酰丙酮与4-氯甲基苯乙烯反应制备得到3-(4-乙烯基苄基)-2,4-戊二酮，再通过IrCl3或其水合物与环金属配体在乙二醇单乙醚和水的混合溶剂中加热回...

【专利技术属性】
技术研发人员：林美娟，凌启淡，罗才平，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：福建;35