一种硅碳复合材料、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种硅碳复合材料，其包括：碳核，包覆于碳核表面的多孔硅层，包覆于多孔硅层表面的多孔碳壳；所述多孔硅层与所述碳核之间设置有间隙，所述多孔碳壳与所述多孔硅层之间设置有间隙。本申请提供了一种复合中空实心结构的碳核/间隙/纳米多孔空心硅壳/间隙/多孔碳壳的硅碳复合材料，其改善了硅材料作为电极材料导电性差、易粉化、SEI膜结构的问题，提高了硅碳复合材料作为电极材料的循环性能。本申请还提供了所述硅碳复合材料的制备方法与作为电极材料的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电极材料
，尤其涉及一种硅碳复合材料、其制备方法及其应用。
技术介绍
锂离子电池是替代电动汽车所用石油和化石燃料潜在的首选电源，也是不稳定的可再生能源的储能电源。商用锂离子电池负极材料为石墨，理论比容量仅为372mAh/g。硅作为锂电负极材料，一个硅原子可以结合4.4个锂原子，理论比容量高达4212mAh/g，并且其脱嵌锂电压平台较低(<0.5Vvs.Li+/Li)，是地壳中第二丰富的元素(地壳总质量的25.7％)，价格低廉，因此硅是最有希望的高性能锂离子负极材料之一。但硅材料本身导电性较差，而影响其快速充放电性能；且锂离子在其充放电过程中，体积膨胀严重(>300％)，导致硅负极材料的粉化，循环性能极差；硅的体积变化使固态电解质膜(SEI)形成-破裂-形成-破裂，多次循环，造成SEI膜越来越厚，从而材料失去活性。为使硅材料商业化，需要从三方面改善硅材料：硅材料的导电性、降低硅材料的体积变化、改善硅材料周围SEI膜的结构。硅材料行业的重要研究方向是对硅材料进行优化，具体可包括以下几个方向：1)硅的纳米化：使材料可以更多的释放由于体积膨胀积累的应力，硅颗粒与集流体接触，更小的粒径能够提供更多的电化学活性和离子/电子的扩散路径，减少了材料的进一步粉化；2)硅制成多孔材料或空心结构：可在一定程度上控制硅材料自身的体积膨胀，并缩短锂离子扩散路径；3)制备碳包覆硅的复合材料：碳降低硅与电解液接触面积，改变电极表面SEI膜的结构组分，限制SEI膜形成，使SEI膜形成在整个粒子表面非单个原子周围，在充放过程中碳材料体积变化小、循环性能和导电性好，使复合后所有的纳米粒子都是电化学活性的；硅的嵌锂电位与碳材料相似，将硅碳复合，可以改善硅的体积效应，提高电化学稳定性，改善材料结构完整性和提高硅材料电导率；硅与碳组分间的协同效应，达到优势互补；4)硅材料周围留有空隙：硅的体积膨胀不会改变外壳粒子的直径，为硅提供足够嵌入锂离子的空间，预留循环过程中体积膨胀对负极材料粉化的影响。申请号为201310674754.0的中国专利公开了一种碳-二氧化硅双核空心球结构，但是这种结构没有为二氧化硅空心球外侧预留膨胀空间。在充放电过程中，二氧化硅空心球体积的变化，直接导致外层碳材料体积的改变，进而降低电极材料的循环性能。申请号为201410228713.3的中国专利公开了一种纳米硅-氧化镍-碳空心复合材料，但是这种结构的纳米硅颗粒不是空心多孔结构，没有对纳米硅核膨胀效应做多方面防护，并且此专利利用了一种循环性能和导电性相对较差、体积膨胀率相对较高的氧化镍做支撑体，影响复合材料整体的循环性能。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供一种硅碳复合材料，本申请提供的硅碳材料作为电极材料具有较好的循环性能。有鉴于此，本申请提供了一种硅碳复合材料，包括：碳核，包覆于碳核表面的多孔硅层，包覆于所述多孔硅层表面的多孔碳壳；所述多孔硅层与所述碳核之间设置有间隙，所述多孔碳壳与所述多孔硅层之间设置有间隙。本申请还提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)，在搅拌的条件下，将反应原料、反应气体与碳纳米材料混合，反应，得到碳核表面包覆沉淀物层的复合颗粒；所述反应原料为氢氧化钙悬浊液，所述反应气体为二氧化碳，或者，所述反应原料为氢氧化钡溶液，反应气体为二氧化碳；B)，将步骤A)得到的复合颗粒的溶液、模板剂与硅源混合后陈化，过滤，将过滤得到的产物干燥后煅烧，得到表面包覆硅层的复合颗粒；C)，在搅拌的条件下，将步骤B)得到的复合颗粒、反应原料与反应气体混合，反应，得到表面包覆沉淀物层的复合颗粒；所述反应原料为氢氧化钙悬浊液，所述反应气体为二氧化碳，或者，所述反应原料为氢氧化钡溶液，反应气体为二氧化碳；D)，将步骤C)得到的复合颗粒、碳源与溶剂混合，干燥后煅烧，得到表面包覆碳层的复合颗粒；E)，将步骤D)得到的复合颗粒在酸液中反应，得到硅碳复合材料。优选的，步骤A)中，所述搅拌的旋转速度为200～700r/min。优选的，步骤A)具体为：将反应原料置于处于旋转状态的反应装置中，10～20min后加入碳纳米材料，再通入反应气体进行反应，当pH为5～8时，停止通入反应气体，然后过滤，得到的产物干燥，得到碳核表面包覆沉淀物层的复合颗粒；在反应过程中反应原料持续流转，且使反应原料的温度低于25℃。优选的，步骤B)中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵，所述硅源为四乙氧基硅烷。优选的，步骤D)中，所述碳源为聚偏氟乙烯、葡萄糖和蔗糖中的一种或多种，所述复合颗粒与所述碳源的质量比为4:1～9:1。优选的，步骤E)中，所述酸液为醋酸或碳酸。本申请还提供了上述方案所述的硅碳复合材料或上述方案所述的制备方法所制备的硅碳复合材料作为电极材料的应用。本申请提供了一种硅碳复合材料，其包括：碳核，包覆于碳核表面的多孔硅层，包覆于所述多孔硅层表面的多孔碳壳；所述多孔硅层与所述碳核之间设置有间隙，所述多孔碳壳与所述多孔硅层之间设置有间隙。本申请将传统的硅材料制备成纳米、多孔、空心结构，并且硅层与碳层之间预留间隙，这四方面共同作用，最大限度的降低了硅材料的体积膨胀效应影响，改善了硅材料粉化问题，提高了复合材料的循环稳定性能；同时碳核及碳壳的存在，增大了材料的导电性，使复合后所有的纳米粒子都是具有电化学活性的，并改善了SEI膜厚度和成分，从而提高了复合材料的循环性能。附图说明图1为本专利技术硅碳复合材料的结构简图；图2为本专利技术实施例1制备的硅碳复合材料的TEM照片；图3为本专利技术硅碳复合材料在充放电过程中硅体积变化的机理图。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。本专利技术实施例公开了一种硅碳复合材料，包括：碳核，包覆于碳核表面的多孔硅层，包覆于所述多孔硅层表面的多孔碳壳；所述多孔硅层与所述碳核之间设置有间隙，所述多孔碳壳与所述多孔硅层之间设置有间隙。本申请提供了一种复合中空实心结构的碳核/间隙/纳米多孔空心硅壳/间隙/多孔碳壳的硅碳复合材料，如图1所示，图1为本专利技术硅碳复合材料的结构简图，其中1a为碳核结构简图，1b为碳核/碳酸钙结构简图，1c为碳核/碳酸钙/纳米硅结构简图，1d为碳核/碳酸钙/纳米硅/碳酸钙结构简图，1e为碳核/碳酸钙/纳米硅/碳酸钙/碳壳结构简图，1f为碳核/间隙/纳米多孔空心硅壳/间隙/多孔碳壳结构简图，1g为碳核/间隙/纳米多孔空心硅壳/间隙/多孔碳壳的三维结构简图。本申请还提供了所述硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)，在搅拌的条件下，将反应原料、反应气体与碳纳米材料混合，反应，得到碳核表面包覆沉淀物层的复合颗粒；所述反应原料为氢氧化钙悬浊液，所述反应气体为二氧化碳，或者，所述反应原料为氢氧化钡溶液，反应气体为二氧化碳；B)，将步骤A)得到的复合颗粒的溶液、模板剂与硅源混合后陈化，过滤，将过滤得到的产物干燥后煅烧，得到表面包覆硅层的复合颗粒；C)，在搅拌的条件下，将步骤B)得到的复合颗粒、反应原料与反应气体混合，反应，得到表面包覆沉本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅碳复合材料，其特征在于，包括：碳核，包覆于碳核表面的多孔硅层，包覆于所述多孔硅层表面的多孔碳壳；所述多孔硅层与所述碳核之间设置有间隙，所述多孔碳壳与所述多孔硅层之间设置有间隙。

【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合材料，其特征在于，包括：碳核，包覆于碳核表面的多孔硅层，包覆于所述多孔硅层表面的多孔碳壳；所述多孔硅层与所述碳核之间设置有间隙，所述多孔碳壳与所述多孔硅层之间设置有间隙。2.一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)，在搅拌的条件下，将反应原料、反应气体与碳纳米材料混合，反应，得到碳核表面包覆沉淀物层的复合颗粒；所述反应原料为氢氧化钙悬浊液，所述反应气体为二氧化碳，或者，所述反应原料为氢氧化钡溶液，反应气体为二氧化碳；B)，将步骤A)得到的复合颗粒的溶液、模板剂与硅源混合后陈化，过滤，将过滤得到的产物干燥后煅烧，得到表面包覆硅层的复合颗粒；C)，在搅拌的条件下，将步骤B)得到的复合颗粒、反应原料与反应气体混合，反应，得到表面包覆沉淀物层的复合颗粒；所述反应原料为氢氧化钙悬浊液，所述反应气体为二氧化碳，或者，所述反应原料为氢氧化钡溶液，反应气体为二氧化碳；D)，将步骤C)得到的复合颗粒、碳源与溶剂混合，干燥后煅烧，得到表面包覆碳层的复合颗粒；E)，将步骤D)得到的复合颗粒在酸液中反应，得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：李影，林炳辉，钟宽，刘洪明，
申请(专利权)人：珠海格力电器股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44