本发明专利技术提供一种无毒替代模板(酚酞)分子印迹聚合物材料及其制备和应用。将无毒性的模板分子酚酞、功能单体4-乙烯基吡啶、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯和引发剂偶氮二异丁腈溶解于致孔剂乙腈中，在60℃下聚合24h。产物经研磨、筛分、沉降后，得到粒径在45-63μm范围内的聚合物颗粒。以甲醇/冰乙酸为溶剂，通过索氏抽提除去模板分子PP，即得到PP印迹聚合物材料。该材料对双酚A(BPA)具有较好的吸附容量，对BPA及其结构类似物双酚B、双酚E、双酚AF、双酚S、双酚AP和双酚Z表现出良好的类选择性。与此同时，在作为固相萃取填料，应用于人尿液样品、牛血清样品和啤酒样品中上述7种双酚类物质的选择性分离实验中表现出良好的类选择性和净化能力。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种选择性分离净化双酚A及其结构类似物的无毒替代模板(酚酞)分子印迹聚合物材料的制备及应用，属于生物及食品分析和新材料领域。
技术介绍
双酚A被公认为是一种内分泌干扰物(endocrinedisruptingchemical，EDC)，其对人类的生殖和发育、神经系统、心血管系统、新陈代谢以及免疫系统的危害已经得到广泛证实。鉴于这种情况，美国环境保护局(USEPA)和欧洲食品安全局(EFSA)已经规定了双酚A每日最大摄入剂量的参考值，加拿大卫生部也做了相关工作。欧盟已经对用于食品生产的塑料制品双酚A迁移量做了严格限制。为了应对这些限制和规定，许多制造商开始使用一些双酚A的结构类似物作为替代原料。这些结构类似物有双酚F、双酚S、双酚B、双酚E、双酚AF、双酚AP以及双酚Z等。目前，已经有一些关于双酚A结构类似物具有内分泌干扰效应的报道。有报道称双酚S、双酚B、双酚F具有与双酚A类似的急性毒性，基因毒性以及雌激素效应。有研究表明双酚B和双酚AF能影响孕甾烷X受体的活性，该细胞核受体能直接影响外源性物质的代谢。在最近的一个有关雄性成年鼠的研究中，双酚AF通过影响成鼠睾丸功能进而导致其体内睾酮浓度的降低。因此这些双酚A结构类似物也会对人类健康构成一定潜在威胁。随着这些双酚A结构类似物工业使用量的逐年增加，其在自然界中的排放量也会随之增加，进而加大了人体暴露的风险。因此建立准确可靠的分离分析方法，实现对双酚A及其结构类似物在生物样品和食品样品中存在情况的彻底认知在日常暴露和人体健康评估方面有着极其重要的意义。由于生物和食品样品成分的复杂性，实现对其所含双酚类污染物的准确分析需要依托一定的分离净化手段。基于分子印迹技术的固相萃取材料就可以实现对复杂基质中目标物质的选择性分离和净化，这就为对复杂生物样品及食品样品的准确分析提供了可靠的基础。分子印迹技术(molecularimprintingtechnique)是制备对目标化合物具有特定识别能力材料的新技术。根据材料制备和识别过程中模板分子与功能单体间相互作用力的不同，可以将其分为共价法、非共价法和半共价法。其中非共价法的应用最为广泛。由于具有成本低、易于制备，机械强度和化学稳定性好以及可以重复使用的优点，聚合物被广泛应用于分子印迹材料的制备。但是在制备分子印迹聚合物时需要使用大量的模板分子，并且通常使用目标分析物为模板。由于索氏提取通常无法实现对模板分子的完全去除，在使用所制备材料的过程中会出现模板泄露的问题，给目标物的分析定量造成严重的干扰。与此同时，如果分析物为有毒污染物，大量使用其做为模板分子会对环境造成严重污染。鉴于这种情况，采用替代模板制备分子印迹聚合物逐渐受到研究人员的关注。研究人员通常选用的替代模板为与目标物质分子结构相似的同系物。比如有研究人员以双酚S为模板制备了选择性识别双酚F、双酚E、双酚A、双酚B和双酚AF的分子印迹聚合物材料。该研究虽然获得了良好的效果，但由于使用了双酚S为模板分子，自身产生的模板泄露问题使材料无法应用于双酚S的分析。同时双酚S也具有与双酚A类似的急性毒性，基因毒性以及雌激素效应，不宜大量使用。因此选用目标物质同系物以外的低毒或者无毒的物质作为替代模板分子在分子印迹材料制备领域有着重大意义。酚酞是一种弱有机酸，对人体没有毒害作用，常被用来做为酸碱指示剂。此外由于其具有刺激肠壁，引起肠的蠕动而促进排便的功效，在医药领域被用来制造治疗习惯性顽固便秘的药物。酚酞分子结构中具有两个羟苯基，与双酚类物质结构具有一定的相似性，两个羟苯基之间的键角也与双酚类物质接近，因此可以作为制备对双酚类物质具有选择性识别能力分子印迹材料的理想替代模板。到目前为止没有将酚酞作为替代模板，用于制备对双酚类物质具有选择性识别能力分子印迹聚合物材料的相关报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种对人尿液样品、牛血清样品和啤酒样品中双酚类污染物具有高选择性和良好净化能力的无毒替代模板分子印迹聚合物材料的制备和应用方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：选择性分离净化双酚类污染物的无毒替代模板分子印迹聚合物材料，可按以下步骤制备获得：将模板分子酚酞(PP)、功能单体、交联剂和引发剂溶解于致孔剂中，进行本体聚合反应，对产物进行索氏提取，干燥后即得到无毒替代模板酚酞分子印迹聚合物材料。具体步骤为：(1)将模板分子PP、功能单体、交联剂和引发剂溶解于致孔剂中，形成预聚合溶液；(2)将预聚合溶液超声脱气，通氮气除氧后密封，冷藏放置模板分子与功能单体充分作用后进行本体聚合反应；(3)将步骤(2)产物粉碎、研磨、筛分并沉降；(4)产物以甲醇和冰乙酸混合液为溶剂，索氏提取，产物干燥即得到无毒替代模板酚酞分子印迹聚合物材料。所述功能单体为4-乙烯基吡啶即4-VP，交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯即EGDMA，所述引发剂为偶氮二异丁腈即AIBN，所述致孔剂为乙腈；PP：4-VP：EGDMA：AIBN摩尔比为1～2:2～8:10～40:0.00025～0.001；其中EGDMA与乙腈的体积比为1～2:1～4；步骤(2)中所述超声脱气操作在冰浴中进行，时间为5-15min；所述通氮气时间为5-15min；所述冷藏放置的温度为0-10℃，时间为1-4h；所述本体聚合反应在水浴条件下进行，反应温度为50-70℃，反应时间为12-48h；步骤(3)中所述筛分操作中，筛分保留粒度为45-63μm；所述沉降操作以丙酮为溶剂，用量为10-40mL；步骤(4)中所述甲醇和冰乙酸混合液中，甲醇与冰乙酸的体积比为9:1-9，索氏提取使用的温度为80-120℃，提取时间为12-48；所述干燥操作为真空干燥，干燥温度为50-70℃，干燥时间为6-24h。按照本专利技术提供的制备方法制备的酚酞分子印迹聚合物材料可以作为吸附剂，应用在选择性分离生物样品或食品样品中的双酚A及其结构类似物双酚B、双酚E、双酚AF、双酚S、双酚AP和双酚Z中的一种或两种以上中。上述应用中酚酞分子印迹聚合物材料作为固相萃取柱的填料使用；所属生物样品为人尿液样品和牛血清样品，食品样品为啤酒。所述无毒替代模板(酚酞)分子印迹聚合物作为固相萃取柱的填料。所述无毒替代模板(酚酞)分子印迹聚合物用于分离纯化人尿液样品、牛血清样品和啤酒样品中的双酚类污染物。本专利技术的优点是：制备的无毒替代模板(酚酞)分子印迹聚合物材料使用的模板酚酞无毒、环保，在使用过程中不会对目标物质的分析造成干扰。与此同时，其对双酚A及其结构类似物双酚B、双酚E、双酚AF、双酚S、双酚AP和双酚Z具有很强的类选择性。本专利技术的分子印迹聚合物材料对复杂基质中双酚类物质具有超高特异选择性，能够有效的减小基质干扰，能够快速、灵敏、准确、高效地对人尿液样品、牛血清样品和啤酒样品进行分析。附图说明图1是本专利技术的无毒替代模板(酚酞)分子印迹聚合物材料(a，PP-MIP)和非印迹聚合物材料(b，NIP)及分别与之对应(c，PP-MIP；d，NIP)的材料微观孔结构的扫描电镜照片。图2是本专利技术的无毒替代模板(酚酞)分子印迹聚合物(PP-MIP)及与之对应的非印迹聚合物(NIP)对双酚A(BPA)的等温吸附曲线。图3是本专利技术的无毒替代模板(酚酞)分子印迹聚合物本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种酚酞分子印迹聚合物材料的制备方法，其特征在于：将模板分子酚酞(PP)、功能单体、交联剂和引发剂溶解于致孔剂中，进行本体聚合反应，对产物进行索氏提取，干燥后即得到无毒替代模板酚酞分子印迹聚合物材料。
【技术特征摘要】
1.一种酚酞分子印迹聚合物材料的制备方法，其特征在于：将模板分子酚酞(PP)、功能单体、交联剂和引发剂溶解于致孔剂中，进行本体聚合反应，对产物进行索氏提取，干燥后即得到无毒替代模板酚酞分子印迹聚合物材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体步骤为：(1)将模板分子酚酞PP、功能单体、交联剂和引发剂溶解于致孔剂中，形成预聚合溶液；(2)将预聚合溶液超声脱气，通氮气除氧后密封，冷藏放置后进行本体聚合反应；(3)将步骤(2)的产物粉碎、研磨、筛分并沉降；(4)产物以甲醇和冰乙酸混合液为溶剂，索氏提取，产物干燥后即得到无毒替代模板酚酞分子印迹聚合物材料。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述功能单体为4-乙烯基吡啶即4-VP，交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯即EGDMA，所述引发剂为偶氮二异丁腈即AIBN，所述致孔剂为乙腈；请在此处给全步骤(1)中各物质之间的比例关系。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述超声脱气操作在冰浴中进行，时间为5-15min；所述通氮气时间为5-15min；...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈吉平，杨甲甲，李云，王金成，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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