本发明专利技术公开了一种超小金属硫族化合物纳米晶及其亲生物合成方法和应用。在一实施例之中，该合成方法包括：将等电点PI低于9.0的蛋白质、金属盐于水中均匀混合形成混合溶液，并调节所述混合溶液至呈碱性，再加入还原剂和硫源，经反应后形成粒径在10nm以下的超小尺寸金属硫族化合物纳米晶。本发明专利技术的方法具有反应条件温和，操作简单，颗粒表面不需额外修饰就可直接用于生物光热治疗等特点，而制备的超小尺寸金属硫族化合物纳米晶尺寸均匀，分散性好，稳定性高，并且不需其他表面修饰就有非常好的生物相容性，且还具有光热效应，是一种低成本的具有很大应用前景的用于光热治疗和生物荧光成像的纳米材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种纳米粒子及其制备方法，特别是一种超小尺寸的、单分散的、亲水的，具有生物相容性的金属硫族化合物纳米颗粒(纳米晶)及其制备方法和应用。
技术介绍
硫化物因其独特的光学性质在生物医药尤其是抗肿瘤医药的研究中占有非常重要的地位。例如：CuS，Ag2S因其在近红外区有着很好的光热效应常被用作光热治疗剂进行研究而CdS与ZnS及其异质结自1998年Chan和Nie及Bruchez等人首次利用CdSe/ZnS和CdSe/CdS量子点成功地标记了HeLa细胞和3T3成纤维细胞之后便被作为生物成像探针进行了深入的研究并取得了长足的发展。但以上硫化物纳米晶的合成还有诸多缺点，下面以CuS纳米晶的制备为例进行进一步说明。2008年南京大学的ZhaoYixin等系统的阐述了三种制备Cu2-xS(x＝1，0.2和0.03)的方法并第一次提出Cu2-xS在近红外的吸收是与载流子浓度有关的等离子体共振吸收而非之前提出的间接带隙跃迁吸收。这三种方法分别是声波电化学合成法(Sonoelectrochemicalmethod)，溶剂热合成法(Hydrothermalmethod)和无溶剂热解(Solventlessthermolysismethod)，这三种方法合成的纳米材料分别具有尺寸不均，分散性差，形貌不规则，疏水和无生物相容性等缺点。2012年英国MarkT.Swihart等采取在油胺，油酸和油胺和油酸混合物溶剂体系中分别用氯化亚铜(CuCl)和硫粉(S)制备铜和硫的前体，然后将硫的前提注入铜的前提溶液中制备Cu2-xS的方法，通过改变反应温度和溶剂的组成分别制备了2.8nm，6.8nm和13.5nm的Cu2-xS的尺寸均一的单分散的纳米颗粒。这种溶剂热注入的方法有效提高了颗粒的分散性。但此种方法制备的Cu2-xS在周围大气环境中非常不稳定，易被氧气所氧化，导致在近红外处的吸收大幅度减弱。公布号为CN102249291A的专利技术专利记载了一种基于羊抗人抗体为软模板控制合成纳米粒子硫化汞的制备方法，其主要是以抗体为模板，先加入汞离子，形成蛋白质与汞离子结合的复合物，再加入硫离子，硫离子与蛋白质分子上的汞离子结合形成表面修饰羊抗人抗体的硫化汞纳米粒子，但这种技术还存在一些缺陷，例如硫化汞纳米粒子较大(平均粒径大于10nm)，且不适于在体内应用。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种超小尺寸金属硫族化合物纳米晶及其亲生物合成方法，以克服现有技术中的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：在本专利技术的一实施方案之中提供了一种超小尺寸金属硫族化合物纳米晶(简称超小金属硫族化合物纳米晶)的亲生物合成方法，其包括：将等电点PI低于9.0的蛋白质、金属盐于水中均匀混合形成混合溶液，再加入硫源或硒源，经反应后形成粒径在10nm以下的超小尺寸金属硫族化合物纳米晶。该实施方案尤其适于合成ZnS和Ag2S纳米晶等。在本专利技术的一实施方案之中，所述亲生物合成方法还可包括：将蛋白质、金属盐于水中均匀混合形成混合溶液，并调节所述混合溶液至呈碱性，再加入还原剂和硫源，经反应后形成超小尺寸金属硫族化合物纳米晶。在一较为具体的实施方案之中，所述亲生物合成方法进一步包括：在室温下将可溶性金属盐及蛋白质加入水中并拌混合均匀，形成混合溶液，再以碱性物质将所述混合溶液调节至呈碱性，并持续搅拌，之后加入还原剂，搅拌至混合溶液变色，然后快速加入硫化物，并调节温度至60～80℃，充分反应后冷却至室温，获得所述超小金属硫族化合物纳米晶。作为较为优选的实施方案之一，所述蛋白质可选自牛血清白蛋白(PI＝4.7)，血清白蛋白(PI＝4.7-4.9)，卵白蛋白(PI＝4.95-4.71)，肌清蛋白(PI＝3.5)，γ1-球蛋白(PI＝5.8，6.6，7.3，8.2)γ2-球蛋白(PI＝5.2-5.5)，珠蛋白(PI＝7.5)，伴清蛋白(PI＝6.8，7.1)，肌浆蛋白(PI＝6.3)，β-乳球蛋白(PI＝5.1-5.3),卵黄蛋白(PI＝4.8-5.0)，肌球蛋白(PI＝5.1),原肌球蛋白(PI＝5.9)，铁传递蛋白(PI＝3.4-3.5)，胎球蛋白(PI＝5.5-5.8)，肌红蛋白(PI＝7.07)，血红蛋白(人)(PI＝7.23)，血红蛋白(鸡)(PI＝6.92)，血红蛋白(马)(PI＝4.6-6.4)，血蓝蛋白(PI＝5.6)，蚯蚓血红蛋白(PI＝4.3-4.5)，血绿蛋白(PI＝4.6-6.2)，α1-脂蛋白(PI＝5.4)，β1-脂蛋白(PI＝5.9)，β-卵黄脂磷蛋白(PI＝3.75)，血纤蛋白原(PI＝4.8)，α-眼晶体蛋白(PI＝6.0)，β-眼晶体蛋白(PI＝5.1)，花生球蛋白(PI＝3.9)，伴花生球蛋白(PI＝3.7-5.0)，角蛋白类(PI＝4.6-4.7)，还原角蛋白(PI＝6.5-6.8)，胶原蛋白(PI＝4.8-5.2)，鱼胶(PI＝4.7-5.0)，白明胶(PI＝4.0-4.1)，α-酷蛋白(PI＝4.5)，β-酷蛋白(5.8-6.0)，γ-酷蛋白(3.83-4.41)，α-卵清粘蛋白(PI＝1.8-2.7)α1-粘蛋白(PI＝5.5)，卵黄类粘蛋白(PI＝3.2-3.3)，甲状腺球蛋白(PI＝4)等中性及酸性蛋白，但不限于此。进一步的，所述金属盐可以选自铜盐、镉盐、锌盐、银盐，铁盐、铅盐或其水合物，例如，铜盐包括氯化铜及其水合物，硝酸铜及其水合物，硫酸铜及其水合物，醋酸铜及其水合物中的一种或几种；镉盐包括氯化镉及其水合物、硝酸镉及其水合物、醋酸镉及其水合物中的一种或几种；锌盐包括氯化锌、硝酸锌及其水合物、醋酸锌及其水合物中的一种或几种；银盐包括硝酸银和醋酸银中的一种或两种，但不限于此。进一步的，所述还原剂包括水合肼，但不限于此。进一步的，所述硫化物可优选自硫化钠及其水合物，硫化钾及其水合物，硫化铵及其水合物等，但不限于此。进一步的，本专利技术中可采用碱性物质将混合溶液调节至呈碱性，所述碱性物质可以为强碱或者弱碱，例如，强碱包括氢氧化钠，氢氧化钾；弱碱包括氨水，但不限于此。在本专利技术的一具体实施方案之中，一种以蛋白质为模板制备超小尺寸金属硫族化合物纳米晶的亲生物合成方法可以包括以下步骤：1)将相应的阳离子盐溶液(CuCl2、CdCl2、ZnCl2、AgNO3等)与一定量的蛋白质分散在水溶液中，室温搅拌混合均匀；2)向反应体系中注入与步骤1)等体积的碱性溶液，将反应体系调至碱性，继续室温搅拌。3)搅拌5min后，加入85％的水合肼，搅拌2min后溶液变色；4)快速注入微量的硫化物溶液，升高温度，反应2h后冷却至室温得到纳米晶胶体溶液；5)用超滤管，进行超滤浓缩和洗涤，将游离的蛋白质除去。其中，ZnS和Ag2S纳米晶的制备不需要第2)和第3)步骤。在本专利技术的一更为具体实施方案之中提供的超小CuS纳米晶合成方法可以包括以下步骤：1)通过搅拌在室温下将一定质量的蛋白质与铜盐水溶液混合均匀。2)向以上均匀溶液中注入一定pH值的碱性溶液，将反应溶液调至碱性。3)注入微量的85％的水合肼使Cu2+被还原为Cu2O。4)加入硫化物的水溶液，将Cu2O硫化，即可以得到超细的CuS纳米晶体颗粒。优选的，步本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种超小金属硫族化合物纳米晶的亲生物合成方法，其特征在于包括：将等电点PI低于9.0的蛋白质、金属离子于水中均匀混合形成混合溶液，再加入硫源或硒源，经反应后形成粒径在10nm以下的超小尺寸金属硫族化合物纳米晶。
【技术特征摘要】
1.一种超小金属硫族化合物纳米晶的亲生物合成方法，其特征在于包括：将等电点PI低于9.0的蛋白质、金属离子于水中均匀混合形成混合溶液，再加入硫源或硒源，经反应后形成粒径在10nm以下的超小尺寸金属硫族化合物纳米晶。2.根据权利要求1所述的超小金属硫族化合物纳米晶的亲生物合成方法，其特征在于包括：将蛋白质、金属盐于水中均匀混合形成混合溶液，并调节所述混合溶液至呈碱性，再加入还原剂和硫源，经反应后形成超小尺寸金属硫族化合物纳米晶。3.根据权利要求2所述的超小金属硫族化合物纳米晶的亲生物合成方法，其特征在于包括：在室温下将可溶性金属盐及蛋白质加入水中并拌混合均匀，形成混合溶液，再以碱性物质将所述混合溶液调节至呈碱性，并持续搅拌，之后加入还原剂，搅拌至混合溶液变色，然后快速加入硫化物，并调节温度至60～80℃，充分反应后冷却至室温，获得所述超小金属硫族化合物纳米晶。4.根据权利要求1-3中任一项所述的超小金属硫族化合物纳米晶的亲生物合成方法，其特征在于所述蛋白质包括中性和/或酸性蛋白，所述中性或酸性蛋白包括牛血清白蛋白、血清白蛋白、卵白蛋白、肌清蛋白、Υ1-球蛋白、Υ2-球蛋白、珠蛋白、伴清蛋白、肌浆蛋白、β-乳球蛋白、卵黄蛋白、肌球蛋白、原肌球蛋白、铁传递蛋白、胎球蛋白、肌红蛋白、人血红蛋白、鸡血红蛋白、马血红蛋白、血蓝蛋白、蚯蚓血红蛋白、血绿蛋白、α1-脂蛋白、β1-脂蛋白、β-卵黄脂磷蛋白、血纤蛋白原、α-眼晶体蛋白、β-眼晶体蛋白、花生球蛋白、伴花生球蛋白、角蛋白...
【专利技术属性】
技术研发人员：王新，张倩，胡慧珊，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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