一种不对称超亲/疏水双性聚合物膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及膜分离技术，旨在提供一种不对称超亲/疏水双性聚合物膜及其制备方法。该种不对称超亲/疏水双性聚合物膜，基膜为平板膜或中空纤维膜，基膜的一侧为亲水性侧，该亲水性侧的水接触角不大于30°；另一侧为疏水性侧，该疏水性侧的水接触角不小于120°。本发明专利技术所制备的不对称超亲/疏水双性聚合物膜，其膜类型可为平板膜或中空纤维膜，其孔径范围0.01～2.0μm，属于超微滤膜范畴；因其双侧超亲/疏水性不同，一侧为亲水性，一侧为疏水性，表现为不对称的超亲/疏水双性能，是一种新型水处理用膜。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于膜分离
，特别涉及一种不对称超亲/疏水双性聚合物膜及其制备方法。
技术介绍
随着社会工业化进程的不断发展，诸如纺织业、造纸业、炼油业等行业在其生产活动中持续不断地产生大量有害的工业废水。针对这些工业废水，其有效治理手段为综合利用膜分离技术。然而，目前膜分离技术在实际应用过程中会不可避免地遇到严重的膜污染问题，极大地降低了膜分离效率及膜使用寿命，进而增加了运行能耗与生产成本。因而，如何提升膜的抗污染性能，从而设计出一种抗污染膜已成为整个膜行业领域一个亟待解决的关键问题。膜污染产生的主要原因，是由于有机物、无机物、溶胶和颗粒状物以及微生物等污染物在膜表面发生吸附，进而堵塞膜孔造成。针对于吸附污染，其本质原因是界面问题：研究者们发现，超亲水材料对水的亲和力非常之大，可将大量水分子吸附在表面，形成一层致密水层，阻拦外来污染物与材料表面接触，从而达到抗污染的目的。另一方面，研究发现超疏水表面由于其超低的表面自由能在防污自清洁性能方面具有突出表现。另外，众所周知，聚合物分离膜用于废水过滤分离领域时，在分离效率、运作成本、设备集成化等方面具有先天优势。由此，对聚合物分离膜进行超亲/疏水化改性以制备具有不对称超亲/疏水性的聚合物膜在工业废水分离领域势必存在广泛的应用前景。设计具有不对称超亲/疏水性的界面无疑是提高膜抗污染性能的最有效手段，探究其机理，主要可归纳为：分别经过涂覆、紫外接枝、等离子体处理等表面改性方式，另外在聚合物膜一侧引入超疏水物质，另一侧引入超亲水物质，进而使聚合物膜两侧表现为不对称的超亲/疏水双性能。其中，在聚合物膜的超疏水侧，其表面含有或引入极低表面自由能的疏水材料，并协同聚合物膜表面微米至亚微米尺度的粗糙多孔形貌，形成了具有复杂微纳复合微结构和极低表面自由能超疏水性的自清洁表面，大幅度降低了污染物与膜直接接触作用位点和粘附性能，使其失去着力点，从而提升膜的抗污染性能；同时，为了提高聚合物膜疏水侧的水通透性，在聚合物膜的另一侧引入超亲水基团或物质，水滴一旦突破疏水一侧膜孔，渗入膜孔内的水滴受膜内部和膜一侧超亲水基团或物质相互作用，有利于推动液滴快速穿过。然而，对于聚合物膜的超亲水侧的水滴通透性能，虽然水滴在接触聚合物膜超亲水一侧时，容易在其表面铺展并渗入膜内，但随着水滴在膜内渗透并逐渐到达非对称双性聚合物膜的超疏水一侧时，根据拉普拉斯方程原理，由于聚合物膜亲/疏两侧界面张力的不同，受到水滴曲率半径的影响和超疏水排斥作用，进而导致水滴难以从非对称双性膜的超亲水一侧渗透并通过其超疏水一侧。因此，该不对称超亲/疏水膜在一定程度上可实现水的定向运输，即在较低突破压下条件下，水极易从不对称超亲/疏水膜的超疏水侧进入并透过超亲水侧；反之，水虽然容易铺展浸润不对称超亲/疏水膜的超亲水侧，但需要较高的突破压才能渗透到疏水侧。当过外部施加的膜压力介于两侧突破压之间时，可被应用于单向阀膜体系。因此，设计与制备的不对称超亲/疏水双性聚合物膜在高效抗污染、单向阀膜过滤、超大通量过滤等方面具有巨大的潜在应用前景。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供具有高抗污染性、单向阀膜性、超大通量、持久再生等特点的用于水处理的不对称超亲/疏水双性聚合物膜。为解决上述技术问题，本专利技术的解决方案是：提供一种不对称超亲/疏水双性聚合物膜，基膜为平板膜或中空纤维膜，基膜的一侧为亲水性侧，该亲水性侧的水接触角不大于30°；另一侧为疏水性侧，该疏水性侧的水接触角不小于120°。在本专利技术中，所述疏水性侧的水通量大于441L/m2·h·0.1MPa；亲水性侧的水通量小于8100L/m2·h·0.1MPa，疏水性侧的水通量较之亲水性侧提升50％，清洗水通量恢复率达90％(同等条件下，疏水性侧的水通量和清洗水通量恢复率，较亲水性侧都至少高出50％；清洗水通量恢复率即抗污染性能)。在本专利技术中，所述基膜的孔径为0.01～2.0μm，孔隙率范围为20～80％(优选30～80％)，膜厚范围为50～300μm。在本专利技术中，当过外部施加的过膜压力介于两侧突破压之间时(过膜压力是指外部施加压力，突破压是指水临界突破压力，依据基材的不同大小不同)，不对称超亲/疏水双性聚合物膜能应用于单向阀膜体系。提供制备所述一种不对称超亲/疏水双性聚合物膜的方法，具体有三种途径：途径①：对水接触角小于30°的超亲水基膜使用疏水改性液，进行一侧表面疏水化改性，即制备得到不对称超亲/疏水双性聚合物膜；途径②：对水接触角大于120°的超疏水基膜使用亲水改性液，进行一侧表面超亲水化改性，即制备得到不对称超亲/疏水双性聚合物膜；途径③：对基膜(待双侧改性的一般基膜，不限制基膜本征超亲/疏水性)的一侧使用亲水改性液，即对该侧进行超亲水化改性，另一侧使用疏水改性液，即对该侧进行超疏水化改性，制备得到不对称超亲/疏水双性聚合物膜。在本专利技术中，所述基膜的材质采用聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、磺化聚砜、聚醚改性聚砜、醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇中的一种或多种的组合。在本专利技术中，所述表面改性方式包括物理改性方式或化学改性方式；物理改性方式采用表面涂覆、表面沉积、表面吸附、表面转印中的一种或多种的组合方式(优选采用浸润涂覆、溅射沉积、静电纺丝、抽滤吸附、转印固化等方式实现)；化学改性方式采用等离子体改性、紫外光接枝、化学反应、辐射接枝中的一种或多种的组合方式(优选采用等离子体蚀刻与接枝、大分子偶联反应、层层自组装改性、原位界面聚合等方式实现)。在本专利技术中，所述疏水改性液或亲水改性液是含有疏水改性剂或亲水改性剂的改性液，且改性液浓度范围为0.1～35wt％(优选2～35wt％)；所述溶剂采用水、甲醇、乙醇、甘油、甲酸、乙醚、乙酸乙酯、Tris缓冲溶液、N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种溶剂；所述疏水改性剂采用聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、含氟聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺、纳米二氧化硅、含氟聚氨酯、碳纳米管中的一种或多种的组合；所述亲水改性剂采用聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、多巴胺、聚醚改性有机硅、马来酸苷共聚物、单宁酸、改性丙烯酸中的一种或多种的组合。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1、本专利技术所制备的不对称超亲/疏水双性聚合物膜，其膜类型可为平板膜或中空纤维膜，其孔径范围0.01～2.0μm，属于超微滤膜范畴；因其双侧超亲/疏水性不同，一侧为亲水性，一侧为疏水性，表现为不对称的超亲/疏水双性能，是一种新型水处理用膜。2、本专利技术所制备的不对称超亲/疏水双性聚合物膜，由于在聚合物膜的超疏水侧表面含有或经改性引入了极低表面自由能的疏水基团或物质，并协同聚合物膜表面微米至亚微米尺度的粗糙多孔形貌，形成了具有复杂微纳复合微结构和极低表面自由能疏水性的自清洁表面，大幅度降低了污染物与膜直接接触作用位点和粘附性能，使其失去着力点，从而大幅度提升了膜的抗污染性能。3、本专利技术所制备的不对称超亲/疏水双性聚合物膜，由于在聚合物膜的超亲水侧表面含有或经改性引入了超亲水基团或物质，大幅度提高了聚合物膜的水通透性，即表现为一旦超过水临界本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不对称超亲/疏水双性聚合物膜，基膜为平板膜或中空纤维膜，其特征在于，基膜的一侧为亲水性侧，该亲水性侧的水接触角不大于30°；另一侧为疏水性侧，该疏水性侧的水接触角不小于120°。

【技术特征摘要】
1.一种不对称超亲/疏水双性聚合物膜，基膜为平板膜或中空纤维膜，其特征在于，基膜的一侧为亲水性侧，该亲水性侧的水接触角不大于30°；另一侧为疏水性侧，该疏水性侧的水接触角不小于120°。2.根据权利要求1所述的一种不对称超亲/疏水双性聚合物膜，其特征在于，所述疏水性侧的水通量大于441L/m2·h·0.1MPa；亲水性侧的水通量小于8100L/m2·h·0.1MPa，疏水性侧的水通量较之亲水性侧提升50％，清洗水通量恢复率达90％。3.根据权利要求1所述的一种不对称超亲/疏水双性聚合物膜，其特征在于，所述基膜的孔径为0.01～2.0μm，孔隙率范围为20～80％，膜厚范围为50～300μm。4.根据权利要求1所述的一种不对称超亲/疏水双性聚合物膜，其特征在于，当过外部施加的过膜压力介于两侧突破压之间时，不对称超亲/疏水双性聚合物膜能应用于单向阀膜体系。5.制备权利要求1所述一种不对称超亲/疏水双性聚合物膜的方法，其特征在于，具体有三种途径：途径①：对水接触角小于30°的超亲水基膜使用疏水改性液，进行一侧表面疏水化改性，即制备得到不对称超亲/疏水双性聚合物膜；途径②：对水接触角大于120°的超疏水基膜使用亲水改性液，进行一侧表面超亲水化改性，即制备得到不对称超亲/疏水双性聚合物膜；途径③：对基膜的一侧使用亲水改性液，即对该...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄小军，李晶，朱薛妍，洪晓，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33