本发明专利技术公开了一种石墨烯基复合镍钴镁钛四元正极材料的制备方法，通过化学共沉淀法制备出镍钴镁钛四元正极材料，将其与固体碳源进行混合、球磨，将混合物通过有机蒸发镀膜仪将其蒸发到硅基体表面，通过金属电子束蒸发镀膜仪中，将金属催化剂均匀地蒸镀在其表面；置于石英管中后再置于管式炉中进行真空烧结，即得到石墨烯基复合镍钴镁钛四元正极材料。可大大改善正极材料的导电性与安全性能，显著提高锂离子电池的比能量与比功率；另外，由于石墨烯的二维纳米层状结构以及较大的比表面积，故增加复合改性材料的导电性与稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种锂离子电池正极材料，具体涉及一种石墨烯基复合镍钴镁钛四元正极材料的制备方法。
技术介绍
随着国家经济转型的需要，在十二五规划期间对新能源产业的不断发展与重视，迫切需要解决限制新能源汽车的瓶颈问题——电池的能量密度和安全性问题。我们所熟知的离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元材料以及磷酸铁锂等，但由于钴资源匮乏，且毒性较大，造成钴酸锂生产成本居高不下，并对环境产生了不可逆转的影响；镍酸锂材料资源丰富在克容量的发挥与比能量方面都具有优势，但是其循环性能较差，限制了其产业化的应用；锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，但其循环性能及电化学稳定性较差，而大大限制了其产业化；磷酸铁锂材料的安全性与循环寿命都有显著的优点，但是材料自身压实密度太低，造成电池比能量不高，所以限制了整车在续航里程方面提升的空间。由于正极材料的比容量较低，且又需要额外负担负极的不可逆容量损失，因此提高正极材料的能量密度与安全性一直是锂离子电池研究的关键所在。层状镍钴镁钛四元材料具有高比能量、成本较低、循环性能稳定等优点，可有效弥补钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂各自的不足，因此四元材料的开发成为正极材料领域的研究热点。石墨烯作为一种二维六方晶格结构的新型层状碳材料，它是由sp2杂化的碳原子构成，其结构为紧密排列并呈现二维蜂窝状格子，同时具有非常高的导电性和非常大的比表面积；石墨烯具有良好的导电性和稳定性决定了它可以作为导电基体制备纳米复合材料，可以改进复合材料的导电性；石墨烯的二维纳米层状结构以及较大的比表面积，又使其可以增加复合改性材料的导电性与稳定性。因此，将四元镍钴镁钛正极材料与石墨烯进行复合，制备一种新型的石墨烯基复合镍钴镁钛四元正极材料，可以大大改善正极材料的导电性与安全性能，显著提高锂离子电池的比能量与比功率。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种导电性与比能量均得到改善的石墨烯基复合镍钴镁钛四元正极材料的制备方法，该石墨烯基复合四元正极材料具有高的导电性和稳定性，从 而克服现有技术中正极材料导电性能不高以及比能量低等问题。一种石墨烯基复合镍钴镁钛四元正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)通过化学共沉淀法制备出镍钴镁钛四元正极材料Li(NixCoyMgzTiz)O2，其中x+y+2z＝1,0.7≤x<1,0.05≤y≤0.1,0.05≤z≤0.1；(2)将镍钴镁钛四元正极材料与固体碳源按质量比为3:0.1-1进行混合、球磨，得到混合物；(3)将混合物通过有机蒸发镀膜仪将其蒸发到硅基体表面，得到样品A；(4)将样品A放入金属电子束蒸发镀膜仪中，将金属催化剂均匀地蒸镀在样品A的表面，即可得到样品B；(5)将样品B置于石英管中后再置于管式炉中进行真空烧结，即得到石墨烯基复合镍钴镁钛四元正极材料。进一步方案，所述步骤(1)中的镍钴镁钛四元正极材料的制备方法如下：按金属元素的摩尔比，将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐和可溶性钛盐配制成0.1-1mol/L的混合水溶液，再将混合水溶液和络合剂水溶液、沉淀剂水溶液一起加入反应器中搅拌进行共沉淀反应；反应沉淀物经过滤、洗涤、干燥，得球形前驱体；再将前驱体与锂源按摩尔比为1:0.5-0.6进行球磨混合，并在氧气气氛下煅烧，即可得到镍钴镁钛四元正极材料Li(NixCoyMgzTiz)O2，其中x+y+2z＝1,0.7≤x<1,0.05≤y≤0.1,0.05≤z≤0.1。更进一步方案，所述络合剂水溶液的浓度为0.01-1mol/L，沉淀剂水溶液的浓度为0.5-1.5mol/L。更进一步方案，所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、镍的卤化物中的一种或几种；所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、钴的卤化物中的一种或几种；所述可溶性镁盐为硫酸镁、硝酸镁、镁的卤化物中的一种或几种；所述可溶性钛盐为硫酸氧钛、钛酸四丁酯、钛的卤化物中的一种或几种；所述锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；所述络合剂为酒石酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠中的一种或几种；所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸锰、氢氧化钠中一种或几种。进一步方案，所述反应器中搅拌进行共沉淀反应的温度为30-50℃左右、搅拌速度为600-1000转/分钟，反应时间为2-5h；所述反应器中反应物溶液的pH为7-8；所述煅烧的温度为600-1000℃、时间为16-24h。进一步方案，所述步骤(2)中的球磨是采用转速为300-500转/分钟的行星式球磨机球磨2-6h；所述固体碳源为葡萄糖、甲烷、并五苯(Pentacene)、8-羟基喹啉镁(Alq3)、 2,4,6-三苯基环硼氮六烷(TPB)中的至少一种。进一步方案，所述步骤(3)中的有机蒸发镀膜仪的反应基底为纯净硅片，控制有机蒸发镀膜仪的速率为0.5-1g/cm2·s。进一步方案，所述步骤(4)中的金属催化剂为铜、铂、银中的一种或几种，其用量为0.1-5g。进一步方案，所述步骤(4)中的金属电子束蒸发镀膜仪的功率为6-8％；金属催化剂的蒸镀速率为1-2g/cm2·s。进一步方案，所述步骤(5)中真空烧结是指将管式炉抽真空至5Pa以下，并通入H2与Ar的混合气气氛，以升温速率为10℃/min从常温升温至950-1050℃后维持30-40min。所以本申请相对于现有技术，具有以下有益效果：1、本专利技术选择四种金属元素作为正极材料，因为Co、Ti、Mg这三种元素的掺入有利于提高和改善正极材料的容量，可降低Co4+与电解液中LiPF6产生HF的反应程度。同时因为有碱土金属Mg的掺入，会导致材料内部产生缺陷，有利于电荷的快速传递，从而改善四元镍钴镁钛(LNCMTO)正极材料的快速充放电能力与循环性能。2、本专利技术制备的石墨烯基复合镍钴铝钛四元正极材料，可以大大改善正极材料的导电性与安全性能，显著提高锂离子电池的比能量与比功率。这是由于石墨烯具有良好的导电性和稳定性，所以将它作为导电基体和镍钴铝钛四元材料制备纳米复合材料，可以改进复合材料的导电性；另外，由于石墨烯的二维纳米层状结构以及较大的比表面积，故增加复合改性材料的导电性与稳定性。3、本专利技术将碳源和镍钴镁钛四元材料进行球磨是为了使二者进行充分混合均匀，在烧结还原过程中，催化剂能将碳源还原之后得到完美包覆的目标产物。4、本专利技术使用有机蒸发镀膜仪进行蒸发可以使四元材料与碳源的混合物的分子规则地逐层排列在硅基体上面；然后采用金属电子束蒸发镀膜仪使铜、铂、银等催化剂均匀地以分子形式蒸发在前序样品上面。此种以分子堆叠方式可以使催化剂分子层在烧结阶段将碳源进行充分还原，得到完美的石墨烯基复合四元正极材料。具体实施方式为使本领域技术人员更好地理解本专利技术的技术方案，下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细描述。实施例1步骤一、通过化学共沉淀法制备镍钴镁钛四元正极材料首先按照预定产物各组分过渡金属比例计算并称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁和硫酸氧钛，再将上述材料配制为镍钴镁钛混合浓度为0.5mol/L的溶液a，将酒石酸钠配制为0.05mol/L的溶液b，将碳酸钠配制为1mol/L的溶液c；控制体系反应温度在40℃左右，将溶液a、溶液b和溶液c加入反应器中，控制搅拌速度800转/分钟，调节溶液pH本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种石墨烯基复合镍钴镁钛四元正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）通过化学共沉淀法制备出镍钴镁钛四元正极材料Li(NixCoyMgzTiz)O2，其中x+y+2z=1, 0.7≤x<1, 0.05≤y≤0.1, 0.05≤z≤0.1；（2）将镍钴镁钛四元正极材料与固体碳源按质量比为3:0.1‑1进行混合、球磨，得到混合物；（3）将混合物通过有机蒸发镀膜仪将其蒸发到硅基体表面，得到样品A；（4）将样品A放入金属电子束蒸发镀膜仪中，将金属催化剂均匀地蒸镀在样品A的表面，即可得到样品B；（5）将样品B置于石英管中后再置于管式炉中进行真空烧结，即得到石墨烯基复合镍钴镁钛四元正极材料。
【技术特征摘要】
1.一种石墨烯基复合镍钴镁钛四元正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）通过化学共沉淀法制备出镍钴镁钛四元正极材料Li(NixCoyMgzTiz)O2，其中x+y+2z=1, 0.7≤x<1, 0.05≤y≤0.1, 0.05≤z≤0.1；（2）将镍钴镁钛四元正极材料与固体碳源按质量比为3:0.1-1进行混合、球磨，得到混合物；（3）将混合物通过有机蒸发镀膜仪将其蒸发到硅基体表面，得到样品A；（4）将样品A放入金属电子束蒸发镀膜仪中，将金属催化剂均匀地蒸镀在样品A的表面，即可得到样品B；（5）将样品B置于石英管中后再置于管式炉中进行真空烧结，即得到石墨烯基复合镍钴镁钛四元正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的镍钴镁钛四元正极材料的制备方法如下：按金属元素的摩尔比，将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐和可溶性钛盐配制成0.1-1 mol/L的混合水溶液，再将混合水溶液和络合剂水溶液、沉淀剂水溶液一起加入反应器中搅拌进行共沉淀反应；反应沉淀物经过滤、洗涤、干燥，得球形前驱体；再将前驱体与锂源按摩尔比为1:0.5-0.6进行球磨混合，并在氧气气氛下煅烧，即可得到镍钴镁钛四元正极材料Li(NixCoyMgzTiz)O2，其中x+y+2z=1, 0.7≤x<1, 0.05≤y≤0.1, 0.05≤z≤0.1。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述络合剂水溶液的浓度为0.01-1mol/L，沉淀剂水溶液的浓度为0.5-1.5mol/L。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、镍的卤化物中的一种或几种；所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、钴的卤化物中...
【专利技术属性】
技术研发人员：张传明，荆孟娜，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34
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