一种医用复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种医用复合材料及其制备方法，所述医用复合材料包括基体材料和可降解纤维材料，其中，所述基体材料为三维网状结构的交联型可降解聚合物材料。本发明专利技术提供的医用复合材料具有比线形高分子材料更高的机械强度，容易储存，且可避免断裂，可满足高强度医疗器件的要求。另外，本发明专利技术所涉及的交联型聚合物基体材料，分子量相对较低，具有简单容易的合成制备方法和加工工艺，解决了高分子量线形聚合物制备加工困难的技术问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及医疗器械领域，特别涉及一种医用复合材料及其制备方法。
技术介绍
医用金属材料是最早采用的生物材料，因其具有较高的强度和韧性，目前在硬组织的修复中应用最广。但是，金属制品治疗病患的同时存在诸多问题，比如金属的相容性差，存在应力遮挡效应，金属腐蚀，以及二次手术取出等。正是由于这些缺陷，生物可降解的医用材料应运而生。生物可降解聚合物的研究始于20世纪60年代，目前主要应用于手术缝合线、软组织植入、药物缓释体系、止血抗粘连材料、骨科固定件，以及近年来发展起来的可降解血管支架等领域。市售的生物可降解医疗产品大多由聚合物、聚合物共混物、聚合物共聚物加工得到。这些可降解的高分子材料为长链线形高分子结构，均可通过注射、挤出等常规方法成型，但是产品受该材料本身机械性能的限制，主要用于非承重部位的骨组织修复、颌面骨修复等对强度要求不高的领域。为了提高材料的强度，通常采用熔体注塑和挤出，定向自由拉伸，固态挤出等增强工艺，或者采用提高聚合物的分子量等。专利CN1306802A将合成的高分子量聚乳酸(粘均分子量约100万)采用加热挤压的方法，使聚乳酸沿一定方向取向，获得高强度自增强的聚乳酸，用于制备可吸收的接骨器。专利US4550449A采用特性粘数大于4.5的聚左旋丙交酯制备可吸收骨科固定器件。为了保证材料具备一定的强度，通常采用增强加工工艺前，使材料的分子量足够高，以防材料受热时降解过快导致强度损失。因此，所需可降解材料分子量一般高达百万，从而增加了材料的制备难度。但是，尽管增强的工艺使材料强度得到提高，但是往往伴随弯曲强度的下降，仍不能很好地满足高强度医疗器件的要求。近年来，纤维增强成为最主要和最有效的补强方式，纤维依靠桥接、裂纹偏转
和拔出效应来吸收能量，消除裂纹尖端集中的应力。因此，纤维增强可降解聚合物材料得到广泛研究。目前，生物可降解或可吸收的医疗器件通常采用可降解的无机材料或聚合物作为纤维材料，聚合物、聚合物共混物、共聚物作为基体材料。不幸的是，由于线形聚合物材料力学性能不稳定，材料迅速降解，或者由于纤维的水解，导致复合材料的强度在短时间内迅速降低，不具备足够的强度保留时间。由此可见，纤维增强的线形可降解聚合物仍不能满足部分医疗器件对强度的要求。这对复合材料的基材提出了很大的挑战，既要具备高的初始强度，又要在材料降解过程中，保持长的强度保留时间。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种医用复合材料及其制备方法，复合材料具有较高的机械强度，并且材料制备、加工容易，适用于制作对强度要求较高的医疗器件。本专利技术为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种医用复合材料，包括基体材料和可降解纤维材料，其中，所述基体材料为三维网状结构的交联型可降解聚合物材料。上述的医用复合材料，其中，所述可降解聚合物材料为左旋聚乳酸、消旋聚乳酸、聚羟基乙酸、聚ε-己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚对二氧环己酮、聚氨基酸衍生碳酸酯、聚水杨酸、聚原酸酯中一种或多种；或聚合得到上述可降解高分子材料的单体聚合得到的共聚物。上述的医用复合材料，其中，所述可降解聚合物材料的分子量在5,000到120万之间，特性粘度在0.1到9.0dl/g之间。上述的医用复合材料，其中，所述可降解纤维材料为无机纤维和聚合物纤维中的一种或两种的组合。上述的医用复合材料，其中，所述无机纤维为可降解玻璃纤维或羟基磷灰石纤维；所述聚合物纤维为甲壳质纤维、壳聚糖纤维、麻纤维、竹纤维、棉纤维、木纤维、粘胶纤维、聚乳酸纤维、聚羟基丁酸纤维、聚羟基乙酸纤维、聚己内酯纤维、聚氨酯类纤维、聚酰胺类纤维或聚乙烯醇纤维。本专利技术为解决上述技术问题而采用的另一技术方案是提供一种医用复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将单体、引发剂和催化剂合成带有两个或两个以上
手臂的生物可降解聚合物预聚体；(2)在所述聚合物预聚体末端基引入可交联基团，形成可交联的聚合物预聚体；(3)对可降解纤维材料和所述可交联的聚合物预聚体进行复合，得到纤维材料复合的可交联预聚体材料；(4)对所述纤维材料复合的可交联预聚体材料进行交联处理，得到医用复合材料，其中的基体材料具有三维网状结构。上述的医用复合材料的制备方法，其中，所述单体为乙交酯、左旋丙交酯、混旋丙交酯、ε-己内酯、三亚甲基碳酸酯、对二氧环己酮、羟基乙酸、水杨酸、碳酸酯和氨基酸及其衍生物中的任意一种或多种。上述的医用复合材料的制备方法，其中，所述引发剂含有2-4个羟基。上述的医用复合材料的制备方法，其中，所述引发剂为乙二醇、1，4-丁二醇、癸二醇、三丙二醇、三乙二醇、分子量为100～10,000的聚乙二醇、分子量为100～10,000的聚四氢呋喃二醇、分子量为100～10,000的聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、三羟基聚氧化丙烯醚、1，2，3-庚三醇、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、3-甲基-1，3，5-戊三醇、季戊四醇、1，2，7，8-辛烷四醇、丙氧化季戊四醇或双季戊四醇。上述的医用复合材料的制备方法，其中，所述步骤(1)得到的线形或星型聚合物预聚体的数均分子量在5,000到10万之间。上述的医用复合材料的制备方法，其中，所述可交联基团为含有不饱和双键的基团或香豆素基。上述的医用复合材料的制备方法，其中，所述可交联基团通过不饱和脂肪酸及其衍生物，肉桂酸及其衍生物，香豆素及其衍生物引入。上述的医用复合材料的制备方法，其中，所述纤维材料和所述可交联的聚合物预聚体通过熔融共混或溶液共混的方式复合。上述的医用复合材料的制备方法，其中，所述的复合可以为纤维与基体材料的直接复合，也可以是纤维束先按预定形式排列、编织成网、纺织成布或纤维原料电纺成膜后与所述基体材料复合。上述的医用复合材料的制备方法，其中，所述纤维材料重量百分比为1～60％，优选为1～40％，以可交联预聚体和纤维材料重量计。上述的医用复合材料的制备方法，其中，对纤维复合的可交联预聚体材料进行交联处理并进行加工成型，所述交联反应发生在加工成型之后，或者加工成型过程中。上述的医用复合材料的制备方法，其中，纤维材料复合的可交联预聚体材料通过光交联或者辐射交联，形成交联聚合物。优选，所述的光交联优选为紫外交联，所述的辐射交联优选为电子束交联，伽马射线交联。上述的医用复合材料的制备方法，其中，交联反应之前，在所述纤维复合的可交联预聚体材料中加入重量百分比为1.0～5.0wt％的三烯丙基异氰脲酸酯或三甲代烯丙基异氰脲酸酯，以可交联预聚体和纤维材料重量计。上述的医用复合材料的制备方法，其中，所述加工成型的方法为注塑成型、注塑-激光切割成型、热压成型、热压-激光切割成型、挤出成型或挤出-激光切割成型。本专利技术为解决上述技术问题而采用的另一技术方案是提供一种医用复合材料的制备方法，包括如下步骤：(a)将单体、引发剂和催化剂合成带有两个或两个以上手臂的生物可降解聚合物预聚体；(b)对可降解纤维材料和生物可降解聚合物预聚体复合，得到纤维复合的可降解预聚体材料；(c)纤维复合的可降解预聚体材料中加入交联剂，进行交联处理，得到医用复合材料，其中基体材料具有三维网状结构。上述的医用复合材料的制备方法，其中，所述交联剂具有两个以上手臂，且至少两个末端基团为活性基团，优选为异氰酸基团，环氧基团。上述的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种医用复合材料，包括基体材料和可降解纤维材料，其特征在于，所述基体材料为三维网状结构的交联型可降解聚合物材料。

【技术特征摘要】
1.一种医用复合材料，包括基体材料和可降解纤维材料，其特征在于，所述基体材料为三维网状结构的交联型可降解聚合物材料。2.如权利要求1所述的医用复合材料，其特征在于，所述可降解聚合物材料为左旋聚乳酸、消旋聚乳酸、聚羟基乙酸、聚ε-己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚对二氧环己酮、聚氨基酸衍生碳酸酯、聚水杨酸和聚原酸酯中的一种或多种；或聚合得到上述可降解高分子材料的单体聚合得到的共聚物。3.如权利要求1或2所述的医用复合材料，其特征在于，所述可降解聚合物材料的分子量在5,000到120万之间，特性粘度在0.1到9.0dl/g之间。4.如权利要求1所述的医用复合材料，其特征在于，所述可降解纤维材料为无机纤维和聚合物纤维中的一种或两种的组合。5.如权利要求4所述的医用复合材料，其特征在于，所述无机纤维为可降解玻璃纤维或羟基磷灰石纤维；所述聚合物纤维为甲壳质纤维、壳聚糖纤维、麻纤维、竹纤维、棉纤维、木纤维、粘胶纤维、聚乳酸纤维、聚羟基丁酸纤维、聚羟基乙酸纤维、聚己内酯纤维、聚氨酯类纤维、聚酰胺类纤维或聚乙烯醇纤维。6.一种权利要求1所述的医用复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将单体、引发剂和催化剂合成带有两个或两个以上手臂的生物可降解聚合物预聚体；(2)在所述聚合物预聚体末端基引入可交联基团，形成可交联的聚合物预聚体；(3)对可降解纤维材料和所述可交联的聚合物预聚体进行复合，得到纤维材料复合的可交联预聚体材料；(4)对所述纤维材料复合的可交联预聚体材料进行交联处理，得到基体材料具有三维网状结构的医用复合材料。7.如权利要求6所述的医用复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体为乙交酯、左旋丙交酯、混旋丙交酯、ε-己内酯、三亚甲基碳酸酯、对二氧环己酮、羟基乙酸、水杨酸、碳酸酯和氨基酸及其衍生物中的一种或多种。8.如权利要求6所述的医用复合材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂含有2-4个羟基。9.如权利要求8所述的医用复合材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为乙二醇、1，4-丁二醇、癸二醇、三丙二醇、三乙二醇、分子量为100～10,000的聚乙二醇、分子量为100～10,000的聚四氢呋喃二醇、分子量为100～10,000的聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、三羟基聚氧化丙烯醚、1，2，3-庚三醇、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、3-甲基-1，3，5-戊三醇、季戊四醇、1，2，7，8-辛烷四醇、丙氧化季戊四醇或双季戊四醇。10.如权利要求6所述的医用复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)得到的线形或星型聚合物预聚体的数均分子量在5,000到10万之间。11.如权利要求6所述的医用复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述可交联基团为含有不饱和双键的基团或香豆素基。12.如权利要求6所述的医用复合材料的制备方法，其特征在于，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：候娟，汪璟，姜洪焱，康亚红，罗七一，
申请(专利权)人：上海微创医疗器械集团有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31