从天然油制备富含维生素E、特别是富含生育三烯酚的组合物的方法技术

本公开内容总体上涉及一种使用溶剂萃取和膜过滤制造至少一种维生素E组分、优选生育三烯酚的含量富集的产物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术总体上涉及制造维生素E、特别是生育三烯酚内容物富集的产物的方法。在另一方面，本专利技术涉及使用不混溶性有机溶剂从天然油萃取维生素E组分、特别是生育三烯酚，以产生两种产物：(1)基本上为初始油的甘油酯内容物的第一相，和；(2)相对于所述初始油，基本上大大减少的甘油酯且富含维生素E组分内容物的第二相。在另一方面，本专利技术涉及使用纳米滤膜将萃取溶剂中含有的游离脂肪酸和维生素E组分、特别是生育三烯酚选择性分离，以使游离脂肪酸与溶剂穿过膜且该膜截留维生素E组分。特别是，所述方法包括利用有机溶剂纳米滤膜截留维生素E组分，同时允许溶剂和游离脂肪酸渗透，因而最大化富集和回收维生素E组分，特别是生育三烯酚，同时提供富含游离脂肪酸的溶剂渗透流。由膜截留的材料的组成包含富含生育酚和生育三烯酚的混合物，即一旦从截留材料中除去溶剂，则生育酚和特别是生育三烯酚的浓度(取决于用于萃取的溶剂)高于初始粗天然油且这构成期望的富含生育三烯酚的产物。植物油天然富含游离脂肪酸(FFA)和脂溶性抗氧剂如生育酚(TP)和生育三烯酚(TT)。尽管它们是高价值化合物，但它们通常在使用高温蒸馏的常规工业油精炼法中被破坏。天然油是从各式各样的植物、微生物、海藻、动物、海洋、淡水和鱼原料中提取，例如棕榈坚果、玉米、大豆、椰子、花生、橄榄、向日葵、米糠、油性鱼类、磷虾和贝类。有时，例如橄榄，通过机械粉碎和压榨原料以释放油，形成特别纯净形式的油(例如初榨橄榄油)。然而，在大部分原料中，油浓度低，通常将制备原料与适当的溶剂混合以萃取油，然后通过蒸发溶剂将油浓缩。蒸汽蒸馏和超临界流体萃取(例如超临界二氧化碳)有时用于萃取油，然而在大多数情况下，使用标准有机溶剂。萃取油的组成主要由游离脂肪酸和甘油酯(甘油与脂肪酸的单、二和三酯)组成。然而，一些天然油也含有许多微量组分(包括但不限于维生素、抗氧剂、类胡萝卜素、多酚、香精和香料化合物等)，其中许多具有重要价值但以低浓度存在于天然油中。已经引起大量关注的一种特别组类的微量组分是维生素，特别是维生素E组和具体是存在于维生素E中的生育三烯酚化合物。维生素E由一组由4种生育酚和4种生育三烯酚组成的8种结构类似的化合物组成。维生素E是具有抗氧剂性质的脂溶性维生素。生育酚是最常见的维生素E化合物，它们已经被非常广泛地研究。生育三烯酚在20世纪80年代只被鉴定为单独组的化合物，从那以后，已经表明与生育三烯酚消耗有关的大量益处，包括降低胆固醇性质、心血管益处、抗癌性质、对遭受中风的病人的益处、降低糖尿病发生等(例如参见Wong and Radhakrishnan(Nutrition Reviews,70(9),pp.483-490(2012))。此外，已经报道，生育三烯酚具有比生育酚显著更高的抗氧化能力，这使得生育三烯酚被称为\超级维生素E\。近年来，这些称为治疗和健康益处已经引起对生育三烯酚相当大的兴趣，这已经导致对含有生育三烯酚的产品日益增大的需求。然而，尽管在大量植物油中发现维生素E，但生育三烯酚通常是大多数植物油中次要的维生素E组分。含有更高比例的生育三烯酚的维生素E的来源包括红棕榈油、胭脂树油、米糠油和大麦油。按体积计，红棕榈油被大量生产，其具有向市场提供大量生育三烯酚的潜力，因为其目前是相对未开发的资源。在常规植物油加工中，使用有机溶剂从植物基质萃取油，这将次要化合物如维生素以及游离脂肪酸和甘油酯一起萃取出。油通常进行几个预处理如溶剂除去、脱胶、脱酸(化学或物理精炼)、除臭和漂白，以产生甘油酯油产物。优化植物油制备方法以生产高产率的精炼甘油酯油而不是次要的有价值组分如维生素E。一些维生素E可作为来自馏出物流的冷凝物回收，然而，由于维生素E是热敏的，因而经过加工步骤如物理精炼、漂白和去臭期间的热损坏，损失了大量维生素E。对于棕榈油特别如此，其中自然红颜色(由于油中的类胡萝卜素)被认为是生产用于食品的油中不期望的杂质，其通过热漂白处理被破坏--该热漂白处理的相对严酷条件也破坏存在于油中的大部分维生素E(特别是更不稳定的生育三烯酚)。本领域技术人员可以理解，尽管常规油精炼技术实用且广泛应用，但它们存在许多对使用者的限制和问题。这特别是对含有少量高价值温度敏感性物质的天然油，其中期望选择性除去所述高价值物质(例如维生素E和生育三烯酚)，同时维持天然油的高产率。文献中已经描述了许多解决从天然油制备生育三烯酚的问题的方法。US 5157132描述了一种生产富含生育三烯酚的产物的方法。所述方法首先要求甘油酯油的酯交换以形成脂肪酸甲酯和甘油。然后，使用常规有机溶剂以一系列步骤，从脂肪酸甲酯相富集生育三烯酚，所述步骤包括液-液萃取、蒸发、沉淀、固体-液体过滤和吸附。US 7544822描述了一种从植物和食用油生产富含生育酚和生育三烯酚的方法。'822教导油应该首先用一元醇酯交换，然后使所得到的脂肪酸甲酯溶液进行一系列分子蒸馏和结晶处理，以产生富集和纯化产物。所要求保护的方法复杂，并且进一步破坏其自身具有一些价值的甘油酯油。US 8048462教导使用超临界二氧化碳和近临界丙烷，通过从棕榈油或棕榈油衍生物选择性萃取化合物，然后使用超临界二氧化碳和近临界丙烷作为洗脱液的吸附技术以进一步纯化萃取物的组合，生产天然化合物的富集级分。US 6350453描述了从来自Bixa orellana工厂制造胭脂树红着色剂时形成的副产物材料生产富含生育三烯酚的产物。所述方法是利用分子蒸馏将生育三烯酚级分与其它组分如香叶基香叶醇分离的基于蒸馏的方法。几项其它专利也描述了基于吸附、萃取和蒸馏以生产富含生育三烯酚的组合物的方法，这些包括US 6224717、US 7507847、WO 2010/125988、WO 2012/154613。在一些文献中已经报道的其它方法是应用膜过滤以将高价值化合物从天然油分离。例如，Darnoko和Cheryan(JAOCS,83(4),pp.365-370(2006))评价三个膜将类胡萝卜素从红棕榈甲酯溶液中分离的能力。注意到类胡萝卜素被膜的适度截留。未公开关于生育三烯酚的信息。Othman等(J.Mem.Sci.,348,pp.287-297(2010))研究了在由红棕榈油制备生物柴油(甲酯)过程中产生的杂质的除去。然而，他们没有评价生育三烯酚的除去。Othman等(J.Applied Sciences,10(12),pp.1187-1191(2010))也发表了用于从棕榈油萃取类胡萝卜素和维生素E的方法的简要综述。该综述简要描述了商业上使用的单元操作-溶剂萃取、吸附和酯交换/分子蒸馏的许多方面。顺便提到膜技术，而不是论述。该综述教导烷烃即己烷和短链醇可用于萃取油，但使用有机溶剂存在许多缺陷，超临界流体也是适合的溶剂，但由于高工作压力具有许多缺陷。没有向读者给出更好溶剂或方法的方向。U.S.专利申请号2010/0130761(WO 2008/002154)描述了使用膜将鱼油及其他甘油酯油脱酸。该公开内容利用了下述事实：游离脂肪酸比甘油三酯更容易溶于不混溶性醇溶剂(例如乙醇)，以制备富含游离脂肪酸的萃取物。除游离脂肪酸之外，一部分甘油三酯油也溶于醇溶剂。使用纳米滤膜从乙醇萃取物的甘油三酯油中分离游离脂肪酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，其包括：(a)将包含维生素E组分的脂肪酸油混合物与不混溶性有机溶剂混合，形成不均匀的二相混合物；(b)分离所得到的二相混合物，以提供主要包含脂肪酸油级分的第一相和包含有机溶剂、维生素E组分和任选存在的至少一种杂质的第二相；(c)使(b)中得到的第二相穿过至少一个选择性膜，其中形成包含主要量的来自所述第二相的期望维生素E组分的截留物，和形成包含溶剂和膜不截留的任何组分优选至少一种杂质组分的渗透物；(d)将有机溶剂从步骤(c)中得到的截留物中除去，以提供与粗油混合物相比富含至少一种维生素E组分，优选富含生育三烯酚，的组合物作为产物1，(e)任选地从步骤(c)中得到的渗透物除去有机溶剂，以形成杂质组合物作为产物3，其中优选溶剂除去后接着再利用回收的有机溶剂，优选在步骤(a)中，和(f)任选地将溶剂从步骤(b)中得到的第一相分离，以得到与原料相比维生素E组分大大减少的脂肪酸油混合物作为产物2；其中优选在从第一相分离溶剂后接着再利用回收的有机溶剂，优选在步骤(a)中；其中所述脂肪酸油混合物包含甘油三酯油、磷脂油，和它们的任何组合；和其中步骤(c)中使用的所述膜的特征在于，目标维生素E组分，优选生育三烯酚化合物，的截留率RVit大于所述至少一种杂质物质的膜截留率RImp。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.11 EP 14154662.21.一种方法，其包括：(a)将包含维生素E组分的脂肪酸油混合物与不混溶性有机溶剂混合，形成不均匀的二相混合物；(b)分离所得到的二相混合物，以提供主要包含脂肪酸油级分的第一相和包含有机溶剂、维生素E组分和任选存在的至少一种杂质的第二相；(c)使(b)中得到的第二相穿过至少一个选择性膜，其中形成包含主要量的来自所述第二相的期望维生素E组分的截留物，和形成包含溶剂和膜不截留的任何组分优选至少一种杂质组分的渗透物；(d)将有机溶剂从步骤(c)中得到的截留物中除去，以提供与粗油混合物相比富含至少一种维生素E组分，优选富含生育三烯酚，的组合物作为产物1，(e)任选地从步骤(c)中得到的渗透物除去有机溶剂，以形成杂质组合物作为产物3，其中优选溶剂除去后接着再利用回收的有机溶剂，优选在步骤(a)中，和(f)任选地将溶剂从步骤(b)中得到的第一相分离，以得到与原料相比维生素E组分大大减少的脂肪酸油混合物作为产物2；其中优选在从第一相分离溶剂后接着再利用回收的有机溶剂，优选在步骤(a)中；其中所述脂肪酸油混合物包含甘油三酯油、磷脂油，和它们的任何组合；和其中步骤(c)中使用的所述膜的特征在于，目标维生素E组分，优选生育三烯酚化合物，的截留率RVit大于所述至少一种杂质物质的膜截留率RImp。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括溶剂选择步骤和溶剂筛选步骤，其中在所述溶剂筛选步骤中，通过包含下述步骤的方法测定有机溶剂或其混合物的分配系数PC，任选地测定不同混合比的有机溶剂与脂肪酸油混合物的分配系数PC：-用有机溶剂或有机溶剂的混合物萃取脂肪酸油混合物样品，以得到底部级分和萃取级分，-测量所述底部级分以及萃取级分中的至少一种生育酚和至少一种生育三烯酚的浓度，和-对于所述脂肪酸油混合物中包含的至少一种生育三烯酚和至少一种生育酚，计算分配系数PC生育三烯酚＝萃取物中的生育三烯酚的浓度/底部级分中的相同生育三烯酚的浓度，和PC生育酚＝萃取物中的生育酚的浓度/底部级分中的相同生育酚的浓度，和其中，在所述溶剂选择步骤中，选择对于至少一个混合比的有机溶剂与脂肪酸油混合物的PC生育三烯酚高于PC生育酚的有机溶剂用于步骤(a)。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，选择对于至少一个混合比的有机溶剂与脂肪酸油混合物的PC生育三烯酚与PC生育酚之比为>1至约1000、优选1.05至500、更优选1.1至100、甚至更优选1.5至100和最优选2至50的有机溶剂用于步骤(a)。4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述方法在步骤a)中包括选自由逆流、错流或顺流平衡阶段萃取工艺或至少两种这些工艺的组合组成的组的溶剂萃取工艺；和/或其中所述方法的步骤(a)在下述压力下进行：(i)1-10绝对大气压，当使用有机溶剂而不是液化气体或超临界气体时；(ii)1-80绝对大气压，当使用含有液化气体或由液化气体组成的有机溶剂体系时；和(iii)1-400绝对大气压，当使用含有超临界气体或由超临界气体组成的有机溶剂体系时；和/或其中所述方法的步骤(a)在-20℃至200℃、优选0℃至150℃和最优选20℃至100℃的温度下进行。5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中使步骤(b)中得到的第二相经过步骤(c)中的至少一个选择性膜包括渗滤或错流/切向流过滤，优选具有约0.1m/s至约5m/s、特别优选约0.5m/s至约3m/s的线速度，或渗滤或错流过滤的组合；和/或其中方法步骤(c)在约-10℃至约60℃、优选约25℃至约50℃的温度下进行，和/或其中步骤(c)的过滤压力为约5巴至约70巴，优选约15巴至约60巴。6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其进一步包括使步骤(c)中得到的截留物或步骤(d)后得到的产物1进行至少一个附加处理步骤，优选使其通过至少一个第二选择性膜以形成包含富集的维生素E组分内容物、优选生育三烯酚的第二截留物，和包含至少一种杂质化合物的第二渗透物，其中所述至少一个第二选择性膜可与所述至少一个选择性膜相同或不同。7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其进一步包括利用包含至少一种吸收剂或吸附物质的至少一个吸附工艺或至少一个溶剂萃取工艺或至少一个蒸馏或蒸发工艺或至少一个色谱法工艺，处理步骤(c)或(...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·博姆，Y·鲍休伊斯，V·Y·科莱瓦，M·I·F·罗沙，M·施瓦姆，
申请(专利权)人：赢创膜萃取技术有限公司，赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB