芳香族胺树脂、马来酰亚胺树脂、固化性树脂组合物及其固化物制造技术

本发明专利技术的课题在于提供作为副产物的二苯胺的含量低的芳香族胺树脂、由其衍生的马来酰亚胺树脂、使用所述芳香族胺树脂和所述马来酰亚胺树脂的固化性树脂组合物和通过将所述固化性树脂组合物固化而得到的耐热性、低吸湿性、低介电特性、阻燃性、韧性优异的固化物。本发明专利技术的芳香族胺树脂含有使苯胺与双卤甲基芳烷基衍生物或芳烷醇衍生物反应而得到的下式(1)所表示的化合物，其中，作为副产物的二苯胺的含量为1重量％以下。(式中，X表示碳原子数6～18的取代或未取代的芳香族烃基。n为平均值，表示1≤n≤10。)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及芳香族胺树脂和由其衍生的马来酰亚胺树脂、使用所述芳香族胺树脂和所述马来酰亚胺树脂的固化性树脂组合物及其固化物，适合用于半导体密封材料、印刷布线基板、叠增(build up)层叠板等电气电子部件、或碳纤维增强塑料、玻璃纤维增强塑料等轻量高强度材料。
技术介绍
近年来，搭载电气电子部件的层叠板随着其使用领域的扩大，所要求的特性广泛且先进。例如以往，半导体芯片搭载在金属制的引线框架上为主流，CPU等具有高度处理能力的半导体芯片搭载在用高分子材料制作的层叠板上的情况增多。随着CPU等元件的高速化的进展和时钟频率的升高，信号传输延迟或传送损失成为问题，对布线板要求低介电常数化和低介电损耗角正切化。同时随着元件的高速化，芯片的产热增大，因此也产生提高耐热性的需要。另外，近年来手机等移动电子设备逐渐普及，精密电子设备在室外环境或人体的极近处得以使用、携带，因此需要对于外部环境(特别是耐湿热)的耐性。此外，汽车领域中电子化快速发展，有时精密电子设备也配置在发动机附近，因此要求更高水平的耐热、耐湿性。另一方面，由于在汽车用途、便携设备等中使用，因此阻燃性等安全性也变得愈加重要，由于近年来环境问题意识的提高，逐渐避免使用卤素类阻燃剂，在不使用卤素的情况下赋予阻燃性的需要增加。以往，例如专利文献1所述的使用作为将双酚A型氰酸酯化合物和双马来酰亚胺化合物并用的树脂的BT树脂的布线板在耐热性、耐化学品、电特性等方面优异，作为高性能布线板得到广泛使用，然而在像上述那样要求更高性能的情况下需要进行改善。另外，近年来出于节能的需要，正在推进飞机、汽车、火车、船舶等的轻量化。在交通工具领域特别进行了将以往使用金属材料的材料置换为轻量且高强度的碳纤维复合材料的研究。举例来说，在波音787中通过提高复合材料的比例来进行轻量化，燃料效率显著提高。汽车领域中，部分汽车搭载复合材料制造的传动轴，另外，面向高级车也存在使用复合材料制作车体的动向。尽管以往使用的是使用了环氧树脂的双酚A二缩水甘油醚、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等和作为固化剂的二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜等的复合材料，但是为了进一步推进轻量化，需要扩展复合材料的应用，因此要求现有的树脂无法实现的特性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公昭54-30440号公报专利文献2：日本特公平8-16151号公报专利文献3：日本专利第5030297号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题本专利技术的目的在于提供作为副产物的二苯胺的含量低的芳香族胺树脂、由其衍生的马来酰亚胺树脂、使用所述芳香族胺树脂和所述马来酰亚胺树脂的固化性树脂组合物及通过将所述组合物固化而得到的耐热性、低吸湿性、低介电特性、阻燃性、韧性优异的固化物。用于解决问题的手段本专利技术人为了解决上述问题而进行了深入的研究，结果完成了本专利技术。即本专利技术为提供下述[1]～[7]的专利技术。[1]一种芳香族胺树脂，其含有使苯胺与双卤甲基芳烷基衍生物或芳烷醇衍生物反应而得到的下式(1)所表示的化合物，其中，作为副产物的二苯胺的含量为1重量％以下，(式中，X表示碳原子数6～18的取代或未取代的芳香族烃基；n为平均值，表示1≤n≤10。)[2]如[1]所述的芳香族胺树脂，其含有使苯胺与双卤甲基联苯衍生物或联苯醇衍生物反应而得到的下式(2)所表示的化合物的芳香族胺树脂，其中，作为副产物的二苯胺的含量为1重量％以下，(式中，n为平均值，表示1≤n≤10。)[3]如[1]或[2]所述的芳香族胺树脂，其软化点为65℃以下。[4]一种马来酰亚胺树脂，其通过使[1]至[3]中任一项所述的芳香族胺树脂与马来酸或马来酸酐反应而得到。[5]如[4]所述的马来酰亚胺树脂，其中，二苯胺的含量为1重量％以下。[6]一种固化性树脂组合物，其含有[1]至[3]中任一项所述的芳香族胺树脂和[4]或[5]所述的马来酰亚胺树脂中的至少一者。[7]一种固化物，其为将[6]所述的固化性树脂组合物固化而得到的固化物。专利技术效果通过将含有本专利技术的芳香族胺树脂、马来酰亚胺树脂的固化性树脂组合物固化，可以提供兼具高耐热性、低吸湿性、低介电特性、阻燃性、韧性优异的特性的固化物。本专利技术的固化性树脂组合物为在电气电子部件的密封、电路基板、碳纤维复合材料等中有用的材料。具体实施方式本专利技术的芳香族胺树脂为下述树脂，其含有式(1)或式(2)所表示的化合物，并且将在制造中作为副产物生成的二苯胺的含量控制为1重量％以下，优选0.5重量％以下，更优选0.2重量％以下。式(1)或式(2)的化合物的制造方法没有特别限制。例如日本特公平8-16151号公报、日本专利第5030297号公报中记载了苯胺与双卤甲基芳烷基衍生物或芳烷醇衍生物的反应，通过采用与它们相同的方法使苯胺与双卤甲基芳烷基衍生物或芳烷醇衍生物反应，可以得到式(1)或式(2)的化合物。作为所使用的双卤甲基芳烷基衍生物或芳烷醇衍生物，可以列举：1,4-双氯甲基苯、1,3-双氯甲基苯、1,2-双氯甲基苯、1,4-双溴甲基苯、1,3-双溴甲基苯、1,2-双溴甲基苯、1,4-二甲氧基甲基苯、1,3-二甲氧基甲基苯、1,2-二甲氧基甲基苯、1,4-二乙氧基甲基苯、1,3-二乙氧基甲基苯、1,2-二乙氧基甲基苯、1,4-二羟甲基苯、1,3-二羟甲基苯、1,2-二羟甲基苯、2,6-二羟甲基萘、1,5-二羟甲基萘、2,6-二甲氧基甲基萘、1,5-二甲氧基甲基萘、4,4’-双(氯甲基)联苯、4,4’-双(溴甲基)联苯、4,4’--双(氟甲基)联苯、4,4’-双(碘甲基)联苯、4,4’-二甲氧基甲基联苯、4,4’-二乙氧基甲基联苯、4,4’-二丙氧基甲基联苯、4,4’-二异丙氧基甲基联苯、4,4’-二异丁氧基甲基联苯、4,4’-二丁氧基甲基联苯、4,4’-二叔丁氧基甲基联苯、4,4’-二羟甲基联苯等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。双卤甲基芳烷基衍生物或芳烷醇衍生物的使用量相对于所使用的苯胺1摩尔通常为0.05摩尔～0.8摩尔，优选为0.1摩尔～0.6摩尔。反应时，根据需要可以使用盐酸、磷酸、硫酸、甲酸、氯化锌、氯化铁、氯化铝、对甲苯磺酸、甲磺酸等酸性催化剂。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。催化剂的使用量相对于所使用的苯胺1摩尔通常为0.1摩尔～0.8摩尔，优选为0.2摩尔～0.7摩尔。过多时反应溶液的粘度过高，有可能搅拌变得困难；过少时，有可能反应的进行变慢。反应可以根据需要使用甲苯、二甲苯等有机溶剂来进行，也可以在没有溶剂的情况下进行。例如，在苯胺与溶剂的混合溶液中添加酸性催化剂，然后在催化剂含有水的情况下通过共沸将水从体系内除去。然后在40℃～100℃下、优选50℃～80℃下用1小时～5小时、优选2小时～4小时添加双卤甲基芳烷基衍生物或芳烷醇衍生物，然后在将溶剂从体系内除去的同时升温，在180℃～240℃、优选190℃～220℃下进行5小时～30小时、优选5小时～20小时的反应。反应结束后，用碱性水溶液将酸性催化剂中和，然后在油层中加入非水溶性有机溶剂，反复水洗直至废水变为中性。尽管日本特公平8-16151号公报、日本专利第5030297号公报中没有提及，但在此阶段作为副产物的二苯胺根据催化剂量、原料使用比例、温度、时间等而不同，通常在树脂中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳香族胺树脂，其含有使苯胺与双卤甲基芳烷基衍生物或芳烷醇衍生物反应而得到的下式(1)所表示的化合物，其中，作为副产物的二苯胺的含量为1重量％以下，式中，X表示碳原子数6～18的取代或未取代的芳香族烃基；n为平均值，表示1≤n≤10。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.02 JP 2014-0761601.一种芳香族胺树脂，其含有使苯胺与双卤甲基芳烷基衍生物或芳烷醇衍生物反应而得到的下式(1)所表示的化合物，其中，作为副产物的二苯胺的含量为1重量％以下，式中，X表示碳原子数6～18的取代或未取代的芳香族烃基；n为平均值，表示1≤n≤10。2.如权利要求1所述的芳香族胺树脂，其含有使苯胺与双卤甲基联苯衍生物或联苯醇衍生物反应而得到的下式(2)所表示的化合物，其中，作为副产物的二苯胺的...

【专利技术属性】
技术研发人员：洼木健一，木村昌照，中西政隆，
申请(专利权)人：日本化药株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP