双(氨基甲基)环己烷的异构化方法技术

一种双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其具有：异构化工序，将双(氨基甲基)环己烷在下述通式(1)所示的亚胺化合物、和选自由碱金属、含碱金属的化合物、碱土金属、含碱土金属的化合物组成的组中的一种以上的化合物的存在下异构化。(上述通式(1)中，R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酰基组成的组中的一价基团(R1和R2任选相互键合而形成环)，R3表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基组成的组中的n价基团，n表示1～10的整数。)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术设及双(氨基甲基)环己烧的异构化方法。
技术介绍
双(氨基甲基)环己烧是作为环氧固化剂、聚酷胺、聚氨醋等的原料而使用的工业 上重要的化合物。双(氨基甲基)环己烧存在来自环己烧环的顺式体和反式体两种异构体。 已知使用双(氨基甲基)环己烧的聚合物根据顺式体与反式体的异构体比而物性较大变化。 例如已知，使用1,4-双(氨基甲基)环己烧的聚酷胺的反式体的含有率越高则烙点 越升高，而变得高耐热（非专利文献1)。另外已知，使用由1,4-双(氨基甲基)环己烧衍生的 1,4-双异氯酸根合甲基环己烧的聚氨醋的反式体的含有率越高则相应于各种用途的要求 物性越提高(专利文献1)。 进而示出，使用1,3-双(氨基甲基)环己烧的聚酷胺中，顺式体的含有率高的为高 结晶性，与此相对反式体的含有率高的为无定形(非专利文献2)。 从运些理由出发，控制双(氨基甲基)环己烧的异构体比是极其重要的。 现有技术文献 专利文献[000引专利文献1:国际公开第2009/051114号 专利文献2:日本特开昭54-41804号公报 专利文献3:日本特开昭50-126638号公报 专利文献4:日本特开平10-259167号公报 专利文献5:日本特开平10-306066号公报 专利文献6:日本特开平11-335335号公报 专利文献7:日本特公昭62-3144号公报 专利文献8:日本特开平10-330329号公报 非专利文献 非专利文献 IJ.Polym.Sci. PartA-1,10,465(1972)[001引非专利文献2:高分子論文集(高分子论文集)Vol. 65NO. 5pp. 305-310( 1979)
技术实现思路
专利技术要解决的问题 上述双（氨基甲基)环己烧可通过公知的技术制造。即，通过在催化剂存在下将芳 香族二腊进行氨化可W合成苯二甲胺，所得到的苯二甲胺在催化剂存在下进行核氨化从而 可得到双(氨基甲基)环己烧。 将芳香族二腊进行氨化制造苯二甲胺的方法有很多例子，已知例如使用称为阮内 儀、阮内钻的阮内催化剂的方法(专利文献2)。 另外，将苯二甲胺进行核氨化制造双(氨基甲基)环己烧的方法有很多报道，例如 已知使用载体负载有钉的催化剂的方法(专利文献3)。 苯二甲胺的核氨化反应中，顺式体比反式体容易生成，选择性地合成反式体是困 难的。因此，通过运种方法合成的双(氨基甲基)环己烧的反式体比通常为50% W下。 具有环己烧环的化合物的取代基虽然可W为平伏和直立的构象，但通常平伏的构 象变得稳定。因此，例如1,4-双(氨基甲基)环己烧中反式结构稳定，1,3-双(氨基甲基)环己 烧中顺式结构稳定。因此，1,4-双(氨基甲基)环己烧的异构化时优先生成反式体，1,3-双 (氨基甲基)环己烧的异构化时优先生成顺式体。 如上所述，作为生成的1,4-双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，已知在销、钉之类 贵金属催化剂的存在下将1,4-双(氨基甲基)环己烧异构化而得到反式-1,4-双(氨基甲基） 环己烧的方法(专利文献4-6)。运种方法中，对于异构化反应，为了提高收率而需要在液态 氨中实施，存在成为高压反应的缺点。另外，不使用液态氨的情况下不能得到高收率。 另外已知，通过混合苄基胺化合物、W及碱金属或碱金属氨化物或氨基碱金属而 将1,4-双(氨基甲基)环己烧异构化的方法(专利文献7)。运种方法中，为了进行异构化反应 而需要添加大量的催化剂。另外，使用的4-甲基苄基胺之类的苄基胺化合物难W从工业上 获得。 进而，通过混合1,4-双(氨基甲基)环己烧和2摩尔等量的4-甲基苯甲醒将1,4-双 (氨基甲基)环己烧衍生物化为双酷亚胺化合物，进行双酷亚胺化合物的异构化反应，在异 构化反应后分解双酷亚胺化合物而得到反式-1,4-双(氨基甲基)环己烧的方法(专利文献 8)。运种方法中，虽然可WW99%运种极高的比率得到反式体，但是异构化需要Ξ个工序， 而且需要将用于衍生物化的醒进行再循环，由于经过非常复杂的工序，因此工业上不容易 头施。本专利技术是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供一种双(氨基甲基）环己烧的 异构化方法，其即使不经过高压反应、复杂的多阶段工序，也可W简便且高活性地实现工业 上重要的化合物的双(氨基甲基)环己烧的异构化反应。 用于解决问题的方案 本专利技术者等为了解决上述问题进行了深入研究。其结果发现，只要是具有规定的 异构化工序的异构化方法就可W解决上述课题，从而完成了本专利技术。 旨P，本专利技术如下所述。 -种双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其具有:异构化工序，将双(氨基甲基)环 己烧在下述通式（1)所示的亚胺化合物、和 选自由碱金属、含碱金属的化合物、碱±金属、含碱±金属的化合物组成的组中的 一种W上的化合物的存在下异构化。 (I) (上述通式（1)中，Ri和R2各自独立地表示选自由氨原子、取代或未取代的控基、取 代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酷基组成的组中的一价基团（Ri和R2任选 相互键合而形成环），R3表示选自由氨原子、取代或未取代的控基组成的组中的η价基团，η 表示1~10的整数。） 根据前述所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前述Ri和R2所示的 取代或未取代的控基含有选自由取代或未取代的脂肪族控基、取代或未取代的脂环族控 基、取代或未取代的芳香族控基组成的组中的一价基团， 前述R3所示的取代或未取代的控基含有选自由取代或未取代的脂肪族控基、取代 或未取代的脂环族控基、取代或未取代的芳香族控基组成的组中的η价基团。 根据前述或所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，所述亚胺化 合物含有下述通式(2)所示的化合物和/或下述通式(3)所示的化合物。 装） (上述通式（2)中，Ri和R2各自独立地表示选自由氨原子、取代或未取代的控基、取 代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酷基组成的组中的一价基团（Ri和R2任选 相互键合而形成环）。）(3) (上述通式（3)中，Ri和R2各自独立地表示选自由氨原子、取代或未取代的控基、取 代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酷基组成的组中的一价基团（Ri和R2任选 相互键合而形成环）。） 根据前述~中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述脂肪族控基含有直链状或支链状的取代或未取代的脂肪族控基。根据前述~中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述脂环族控基含有具有氨基的脂环族控基。 根据前述~中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述芳香族控基含有选自由取代或未取代的苄基、取代或未取代的节叉基、取代或未取代的 一价苯基、和取代或未取代的一价糞基组成的组中的一价基团。 根据前述~中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述亚胺化合物为通过伯胺与醒和/或酬的脱水缩合而得到的。 根据前述~中任一项所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前 述亚胺化合物为通过前述双(氨基甲基)环己烧与醒和/或酬的脱水缩合而得到的。 根据前述或所述的双(氨基甲基)环己烧的异构化方法，其中，前述醒含有 选自由下述通式(6)所示的脂肪族醒、下述通式(7)所示的芳香族醒和下述通式(8)所示的 芳香族本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其具有：异构化工序，将双(氨基甲基)环己烷在下述通式(1)所示的亚胺化合物、和选自由碱金属、含碱金属的化合物、碱土金属、含碱土金属的化合物组成的组中的一种以上的化合物的存在下异构化，上述通式(1)中，R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酰基组成的组中的一价基团，其中R1和R2任选相互键合而形成环，R3表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基组成的组中的n价基团，n表示1～10的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本良亮，鲛岛裕子，冈村拓哉，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP