用于固体烃进料的氧化还原化学回路燃烧的方法和设备技术

本发明专利技术涉及用于固体烃进料的化学回路燃烧CLC的方法和装置，其涉及注入固体烃进料从而限制进料粘着到注入装置壁上的任何可能性。将固体烃进料引入到运输区中，所述运输区在流化床中运行并且通向燃烧反应器。将流化气体注入到该运输区中，同时以如下方式控制气体流动：使得运输区中的气体的表观速度高于位于燃烧反应器中的固体烃进料颗粒的终端下落速度以及固体颗粒的终端下落速度；同时以如下方式控制流化气体温度：使得运输区中的温度小于或等于500℃。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在流化床条件下，对烃进料进行氧化还原化学回路燃烧(CLC)的领域，更具体地，涉及固体烃进料的流化床化学回路燃烧。
技术介绍
在下文中，所涉及的CLC(化学回路燃烧)是活性物质的氧化还原或氧化还原回路法。会注意到的是，通常来说，术语氧化和还原分别与活性物质的氧化或还原状态联用。氧化反应器(也称作空气反应器)是其中氧化还原物质发生氧化的反应器，而还原反应器(也称作燃烧反应器或者燃料反应器)是其中氧化还原物质发生还原的反应器。CLC法能够从含烃燃料产生能源，同时有助于对燃烧期间放出的二氧化碳进行俘获。使用活性物质(通常是金属氧化物)的氧化还原反应，将燃烧反应分解成两个连续的反应，构成了CLC法。利用空气或气体作为氧化剂，活性物质的第一氧化反应实现了对活性物质进行氧化。通过还原气体的方式，被如此氧化的活性物质的第二还原反应，使得能够获得可再利用的活性物质以及基本包含二氧化碳和水的气态混合物，或者甚至是含有氢和一氧化碳的合成气。从而，该技术能够在实际上不含氧和氮的气体混合物中隔离二氧化碳或合成气。燃烧总体上是放热的，可以从该过程产生蒸汽或电力形式的能量，例如，将交换表面放在活性物质循环回路中或者放在燃烧或氧化反应下游的气态流出物上。通过控制燃烧并在燃烧过程的下游进行所需的纯化，还可以考虑通过该CLC方法生产合成气或者甚至氢气。美国专利5,447,024描述了例如一种化学回路燃烧法，其包括通过还原气体的方式对活性物质进行还原的第一反应器，以及通过湿空气进行氧化反应从而将活性物质恢复到其氧化态的第二氧化反应器。循环流化床技术用于实现活性物质从其氧化状态连续变化至其还原状态。活性物质交替地从其氧化状态变化为还原状态，以及从还原状态变化为氧化状态，遵循氧化还原循环。它作为氧载体，在合适的操作条件下，在还原区(还原反应器)中释放其氧；然后被传递到氧化区(氧化反应器)，在其中与氧化气体(例如空气或水蒸气)接触从而被再氧化。因此，在还原反应器中，根据如下反应(1)，首先通过烃类CnHm将活性物质(MxOy)还原到MxOy-2n-m/2的状态，所述烃类CnHm被相应地氧化成CO2和H2O，或者任选地氧化成混合物CO+H2，这取决于所用的比例。CnHm+MxOy→nCO2+m/2H2O+MxOy-2n-m/2(1)在氧化反应器中，在输送回到第一反应器之前，活性物质与空气接触，根据如下反应(2)恢复至其氧化状态(MxOy)。MxOy-2n-m/2+(n+m/4)O2→MxOy(2)在上述等式中，M表示金属。能够进行化学回路燃烧反应的反应区通常由流化床或循环流化床(也称作输运床)构成。固体烃进料(例如煤)的燃烧引起CLC设备的污染问题。固体烃进料燃烧之后可能产生的一个主要问题在于，注入CLC设备中的固体燃料的粘着，特别是在实现将进料输入到燃烧反应器中的注入器处。例如，在以重力注入的方式将煤注入到流化床中的情况下，通过燃烧反应器的高温床传导从而在注入器中产生的明显热量会导致压碎的煤粘着并引起注入器中阻塞。该阻塞的直接后果是CLC单元的中断以及执行维护操作。例如对于生物质的情况下，因为进料中大比例的挥发性物质，由于进料粘着所导致的该污染现象是更加严重的。另一个问题与燃烧反应区中灰分的形成，特别是团聚的底部灰分的形成相关，该团聚可能“污染”反应器。该现象影响了CLC工艺的平稳运行，并且可能要求完全中断设备进行维护。团聚的底部灰分是固体烃进料(例如煤)的燃烧的一个特定特征。事实上，固体燃料的矿物材料含量并非微不足道的，一旦完成了烃和碳的燃烧，固体残留物导致形成灰分。举例来说，表1总结了对于两种煤A和B的分析。可以观察到，煤的灰分含量随着固体进料的来源而变化，但是该含量并非微不足道的。其通常占据干燥煤质量的5-20％。一些固体燃料例如石油焦具有低得多的灰分含量。也存在具有较高灰分含量的固体燃料。表1：各种煤的分析由于煤燃烧所产生的灰分由残留细颗粒构成。根据其组成，它们的熔化温度通常在1000℃至1500℃之间变化。但是，在较低温度下(例如，800-1000℃)，可以观察到变得具有粘性的灰分颗粒的团聚现象。因此，它们可以相互团聚，或者它们与载氧材料的颗粒团聚。考虑到化学回路燃烧过程中的操作条件，可以划分两类灰分：○飞灰，它们对应于通过燃烧气体运载到燃料反应器的灰分。飞灰通常占据了形成的灰分的50-99％(典型地，70-90％)。它们的颗粒尺寸较细，通常至少25％的细粒的尺寸小于10微米，90％的细粒的尺寸小于100微米。代表了飞灰颗粒尺寸的索特(Sauter)平均直径通常为5-30微米，典型地，接近10微米。这些灰分的颗粒密度通常为2000-3000kg/m3，通常接近2500kg/m3。○团聚灰分：它们对应于相互团聚或者与载氧材料团聚的灰分，并且它们太重而无法被燃烧气体运载到燃料反应器。这些灰分有时被称作团聚床灰分或者底灰分。在本说明书中，此类团聚灰分被称作“团聚底灰分”。团聚灰分的颗粒尺寸更难以评估，并且取决于执行方法的条件。通常来说，估计这些灰分的颗粒尺寸高于100微米，并且它们的尺寸可以高达数毫米。因此，团聚底灰分形成比载氧颗粒更大的致密物体，具有会发生演变且不同于氧载体的流化性质。因而这些物体不再能与输运床同时被流化，并且它们在燃烧反应器的底部积累。对于在运行条件下保持可流化的灰分，已经提出了能够消除它们的具体装置，如法国专利FR-2,850,156或者法国专利申请FR-2,960,940以及FR-2,960,941所述。但是，这些装置仅作用于载氧材料(通过化学或机械老化效应)、未燃烧的固体燃料颗粒(“未燃烧的颗粒”)以及飞灰的磨损所产生的细粒。需要特定装置来排出团聚固体。通常采用流化床上的底阀开口和/或直接由流化床供给的蜗杆，来从流化床的下部排出团聚底灰分。虽然这些简单装置提供了对于团聚底灰分问题的解决方案，但是它们绝不是选择性的，一大部分的氧载体(流化床中的主导物)而不是正确的灰分会最终被抽取出来。专利申请FR-2,980,258描述了一种改进的装置。该文献揭示了一种CLC设备，其中，燃烧反应器底部的团聚灰分沉淀区包括例如冷却蜗杆，其能够回收含团聚灰分的颗粒流。但是，该装置不能够实现令人满意的团聚底灰分抽取，其占据了小部分的颗粒流回收。长期而言，团聚底灰分的非选择性或弱选择性抽取会影响工艺性能并本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过化学回路中的氧化还原对固体烃进料进行燃烧的方法，其中氧化还原活性物质以颗粒形式循环，所述方法包括：‑将颗粒形式的所述固体烃进料输送到运输区(140、240、340、440、540)中，所述运输区(140、240、340、440、540)在流化床条件下运行并且通向燃烧反应器(110、210、310、410、510)，‑将第一流化气体(106、206、306、406、506)注入所述运输区(140、240、340、440、540)中，从而产生所述流化床的稀相，同时以如下方式控制所述气体(106、206、306、406、506)的流量：使得所述气体在运输区(140、240、340、440、540)中的表观速度高于燃烧反应器(110、210、310、410、510)中存在的固体颗粒的终端速度和所述固体烃进料颗粒的终端速度，并且同时以如下方式控制所述第一气体的温度：使得所述运输区中的稀相的温度小于或等于500℃，‑通过在流化床燃烧反应器中与所述氧化还原活性物质发生接触，使得来自运输区(140、240、340、440、540)的所述固体烃进料进行燃烧。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.06.13 FR 13554811.一种通过化学回路中的氧化还原对固体烃进料进行燃烧的方法，其中氧
化还原活性物质以颗粒形式循环，所述方法包括：
-将颗粒形式的所述固体烃进料输送到运输区(140、240、340、440、540)
中，所述运输区(140、240、340、440、540)在流化床条件下运行并且通向
燃烧反应器(110、210、310、410、510)，
-将第一流化气体(106、206、306、406、506)注入所述运输区(140、
240、340、440、540)中，从而产生所述流化床的稀相，同时以如下方式控制
所述气体(106、206、306、406、506)的流量：使得所述气体在运输区(140、
240、340、440、540)中的表观速度高于燃烧反应器(110、210、310、410、
510)中存在的固体颗粒的终端速度和所述固体烃进料颗粒的终端速度，并且
同时以如下方式控制所述第一气体的温度：使得所述运输区中的稀相的温度小
于或等于500℃，
-通过在流化床燃烧反应器中与所述氧化还原活性物质发生接触，使得来
自运输区(140、240、340、440、540)的所述固体烃进料进行燃烧。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，运输区(140、240、340、440、
540)的稀相中的表观气体速度为2-50m/s。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，利用重力流管道(170)，
通过重力流的形式将所述颗粒形式的固体烃进料输送到运输区(140)中，并
通过布置在所述重力流管道(170)和缓冲区(190)之间的调节和密封装置(180)
对所述固体烃进料流进行控制，所述缓冲区(190)用于所述颗粒形式的固体
烃进料的临时储存。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，利用蜗杆(270)将所述
颗粒形式的固体烃进料输送到运输区(240)中，所述蜗杆(270)供给有来自
缓冲区(290)的固体进料的重力流(281)，所述缓冲区(290)用于所述颗
粒形式的固体烃进料的临时储存，并且通过布置在所述蜗杆(270)和缓冲区

\t(290)之间的调节和密封装置(280)对所述固体烃进料流进行控制。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，利用致密气动运输线(370)
将所述颗粒形式的固体烃进料输送到运输区(340)中，所述致密气动运输线
(370)供给有来自缓冲区(390)的固体进料的重力流(381)以及载气(307)，
所述缓冲区(390)用于所述颗粒形式的固体烃进料的临时储存，并且通过布
置在所述致密气动运输线(370)和缓冲区(290)之间的调节和密封装置(380)
对所述固体烃进料流进行控制。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将固体烃原料从储存区
(492)输送到研磨机(470)，从而使得该烃进料的形状是颗粒形式，通过布
置在研磨机(470)和储存区(492)之间的调节和密封装置(480)对所述固
体烃原料的流动进行控制，然后利用来自研磨机的管道(482)将该颗粒形式
的烃进料输送到运输区(470)，向所述研磨机输送载气(408)用于将该进料
运载到管道(482)中。
7.如前述任一项权利要求所述的方法，所述方法包括：
-通过布置在所述燃烧反应器底部的抽取线(520)，从所述燃烧反应器抽
取混合物，所述混合物包含所述氧化还原活性物质的颗粒和底灰，
-以受控的流量将所述混合物进料到分离区中，所述分离区由运输区(540)
的下部(541)构成，所述分离区布置在运输区(540)的上部(542)的下方，
所述固体烃进料被输送到所述运输区(540)的上部(542)中，
-向所述分离区中注入第二流化气体(505)，通过控制所述第二流化气体
(505)的流量进行注入：
o从而通过所述混合物中团聚的所述底灰分和氧化还原活性物质颗粒的淘
析进行分离，然后将所述氧化还原活性物质颗粒运输到燃烧反应器
(510)，所述团聚的底灰分在重力作用下跌落到所述分离区的底部，并
在其中对其进行排出，以及
o从而来自运输区(540)的上部(542)的第二流化气体(505)和第一流
化气体(506)的混合物的气体速度高于燃烧反应器(510)中存在的所
述固体颗粒的终端速度以及所述固体烃进料颗粒的终端速度，
并且还通过控制所述第二气体(505)的温度来进行所述注入，该温度控
制的方式使得运输区(540)的温度小于或等于500℃。
8.如前述任一项权利要求所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·格尤鲁，T·索金侯，H·德勒，H·斯坦顿，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，道达尔炼油化工公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR