一种支化改性剂及相应的阻燃尼龙树脂制造技术

本发明专利技术公开了一种支化改性剂，其具有式(VII)所示结构。其中，R2-R7相同或不同，各自独立地为含有1-20个碳原子的烃基或取代烃基，所述取代烃基为含有端羧基或端氨基的烃基，且R2-R7中至少有一个为含有端羧基或端氨基的取代烃基。本发明专利技术还提供了一种阻燃尼龙树脂，通过将反应型阻燃剂与二元胺或二元羧酸在水中等摩尔比成盐，将所得盐溶液与尼龙聚合单体和本发明专利技术所述的支化改性剂混合后进行缩聚反应得到。所述阻燃尼龙树脂具有无卤环保，燃烧不滴落，阻燃效率高，阻燃等级高，永久阻燃不迁移的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种支化改性剂及相应的阻燃尼龙树脂
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种支化改性剂，以及使用所述支化改性剂的尼龙树脂。
技术介绍
尼龙因具有良好的机械性能、耐热耐候性和电绝缘性能，被广泛应用于汽车、电子电器、机械设备和国防军工等领域。但是，由于尼龙材料的氧指数低、燃烧速度快、放热高，尤其是在燃烧过程中产生大量的浓烟和熔滴，极易传播火焰，危及生命财产安全，大大限制了它的应用范围。因此，提高尼龙材料的阻燃性迫在眉睫。为了改善尼龙的阻燃性能，工业上主要通过物理共混的方法来实现。它是将阻燃剂与尼龙树脂通过螺杆共混来完成。由于阻燃剂的添加量大，在加工过程中阻燃剂易团聚形成应力集中，导致尼龙材料的力学性能下降。此外，由于外加阻燃剂与尼龙树脂相容性差，阻燃剂易向材料表面迁移，导致材料阻燃性不持久。为了解决以上问题，已经有反应型阻燃尼龙树脂的合成报道。如中国专利CN1266445A中采用CEPPA作为反应型阻燃剂，制备得到反应型阻燃尼龙66树脂，这种树脂具有无卤阻燃、阻燃剂不析出等特点，但是这种阻燃尼龙树脂燃烧时会滴落，同时耐高温性能较差，高温下容易分解，影响应用范围。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种支化改性剂，用于改善尼龙的阻燃性能。本专利技术的又一目的在于提供使用所述支化改性剂的阻燃尼龙树脂，其不仅综合力学性能好，阻燃等级高，具有永久阻燃性，而且熔体流动性高，能较好地满足各种加工应用需求。为了解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术所述的支化改性剂以环三磷腈为内核，其具有式(VII)所示结构：其中，R2-R7相同或不同，各自独立地为含有1-20个碳原子的烃基或取代烃基，所述取代烃基为含有端羧基或端氨基的烃基，且R2-R7中至少有一个为含有端羧基或端氨基的取代烃基。进一步地，R2-R7各自独立地为含有1-20个碳原子的脂肪族烃基或脂肪族取代烃基、含有3-20个碳原子的脂环族烃基或脂环族取代烃基或者为含有6-20个碳原子的芳香族烃基或芳香族取代烃基；所述取代烃基为含有端羧基或端氨基的烃基，优选R2-R7中共含有3-18个端羧基或端胺基。在本专利技术的具体实施例中，所述支化改性剂选自1,3,5-三苯氧基-1,3,5-三(4-羧基苯氧基)环三磷腈、1,3,5-三苯氧基-1,3,5-三(4-氨基苯氧基)环三磷腈、1,3,5-三新戊氧基-1,3,5-三(4-氨基苯氧基)环三磷腈、六(4-羧基苯氧基)环三磷腈、六(4-氨基苯氧基)环三磷腈、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)-1,3,5-三(2,4-二氨基苯氧基)环三磷腈、六(3,5-二羧基苯氧基)环三磷腈、六(2,4-二氨基苯氧基)环三磷腈、1,3,5-三(3,5-二羧基苯氧基)-1,3,5-三(2,3,5-三羧基苯氧基)环三磷腈、六(2,4,6-三羧基苄氧基)环三磷腈和六(2,4,6-三氨基苯氧基)环三磷腈中的至少一种。根据本专利技术，含有端羧基的支化改性剂的制备方法包括：将六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛和催化剂溶于有机溶剂中，惰性气体保护60-65℃下回流反应20-30h后得到中间产物，然后加入碱、氧化剂和酸反应得到。根据本专利技术，含有端氨基的支化改性剂的制备方法包括：将六氯环三磷腈、对硝基苯酚和催化剂溶于有机溶剂中，惰性气体保护60-65℃下回流反应20-30h后得到中间产物，然后加入还原剂和酸反应得到。在本专利技术的具体实施例中，所述催化剂为无水碳酸钾和/或无水碳酸钠；所述有机溶剂为四氢呋喃；所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述氧化剂为高锰酸钾；所述还原剂为氯化亚锡；所述酸为盐酸。所述支化改性剂中N、P元素含量高，有很好的阻燃效果，另外其含有的多个端羧基或端氨基可与反应单体反应制备支化尼龙树脂，使所得树脂的熔体流动性能优异。本专利技术所述的阻燃尼龙树脂，包括将本专利技术所述的支化改性剂与尼龙聚合单体反应得到。进一步地，所述阻燃尼龙树脂采用以下方法制备得到：将反应型阻燃剂与二元胺或二元羧酸在水中成盐，将所得盐溶液与尼龙聚合单体以及本专利技术所述的支化改性剂混合后进行缩聚反应，得到所述阻燃尼龙树脂。进一步地，所述反应型阻燃剂含有两个端羧基或两个端氨基，优选自具有式(I)至式(IV)所示结构的化合物中的至少一种：进一步地，所述二元胺选自对苯二胺、己二胺、癸二胺和十二烷二胺中的至少一种，优选己二胺。进一步地，所述二元羧酸选自对苯二甲酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸中的至少一种，优选己二酸和/或癸二酸。进一步地，所述尼龙聚合单体为具有式(V)所示结构的氨基酸和式(VI)所示结构的内酰胺中的至少一种：其中R1和R1’为含有1-20个碳原子的烃基，优选为含有1-20个碳原子的直链饱和烷基。在本专利技术的具体实施例中，所述式(V)所示的氨基酸优选为11-氨基十一酸和/或12-氨基十二酸，所述式(VI)所示的内酰胺优选为己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺。在本专利技术的具体实施例中，所述反应型阻燃剂与等摩尔数的二元胺或二元羧酸在水中成盐，氨基酸和/或内酰胺的用量根据所需产物性质确定。在本专利技术的具体实施例中，所述反应型阻燃剂的用量为反应单体重量的0.5％-15％，所述支化改性剂的用量为反应单体重量的0.5％-10％。所述反应单体为本专利技术中的二元胺、二元羧酸，以及氨基酸和/或内酰胺，即除反应型阻燃剂及支化改性剂以外的组分。进一步地，所述制备方法中可以使用催化剂加快反应速度，所述催化剂选自水、磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯或氨基酸中的任意一种。催化剂可以在反应前与聚合单体一起加入到水中，也可以是反应后期另行加入。进一步地，所述缩聚反应在惰性气氛中进行，反应条件为：反应温度180-280℃，反应压力0.2-2.0MPa，反应时间2-4h。在本专利技术的具体实施例中，所述阻燃尼龙树脂采用以下方法制备得到：将反应型阻燃剂与等摩尔数的二元胺或二元羧酸在水中成盐，再将所得盐溶液与尼龙聚合单体和支化改性剂混合均匀，将配好的物料投入反应釜内，用惰性气体置换釜内气氛，将所述反应釜加热至180-260℃，釜内压力达到0.2-2.0MPa后，反应2-4h；然后使釜内压力缓慢卸至常压，抽真空反应1-4h，釜内真空度控制在-0.03至-0.1Mpa之间；待釜内压力升至常压后出料。所述支化阻燃尼龙树脂的阻燃等级达到UL94V0级，具有永久阻燃性。与现有技术相比，本专利技术具有明显的优点：1、本专利技术中的聚合条件比较温和，反应速率快，生产效率高，成本较低。2、本专利技术中的阻燃尼龙树脂具有无卤环保，燃烧不滴落，阻燃效率高，阻燃等级高，永久阻燃不迁移等特点。这是因为以环三磷腈为内核的端羧基或端氨基支化改性剂和含有反应活性端基的DOPO基反应型阻燃剂作为聚合结构单元，与尼龙单体进行聚合反应，所述支化改性剂及反应型阻燃剂含有多个胺基或羧基，该类官能团可以与尼龙聚合单体中的羧基或胺基发生缩聚脱水，从而实现分子链段的增长，因此支化改性剂及反应型阻燃剂中的结构单元均稳定地存在于聚合物分子链段中。与此同时，环三磷腈基支化改性剂和DOPO基反应型阻燃剂能够相互作用，起到了燃烧成炭协同效应，从而使制备得到的阻燃尼龙树脂具备燃烧不滴落的特性。3、本专利技术中的阻燃尼龙树脂由于支化结构的存在，树脂的熔体流动性高，能较好地满足各种加工应用需求。具体实施方式下面结合具体实施实例和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种支化改性剂，其具有式(VII)所示结构：其中，R2‑R7相同或不同，各自独立地为含有1‑20个碳原子的烃基或取代烃基，所述取代烃基为含有端羧基或端氨基的烃基，且R2‑R7中至少有一个为含有端羧基或端氨基的取代烃基。

【技术特征摘要】
1.一种阻燃尼龙树脂，通过将反应型阻燃剂与二元胺或二元羧酸在水中成盐，将所得盐溶液与尼龙聚合单体以及支化改性剂混合后进行缩聚反应制备得到；其中，所述反应型阻燃剂选自具有式(Ⅱ)至式(IV)所示结构的化合物中的至少一种：所述支化改性剂，其具有式(VII)所示结构：其中，R2-R7相同或不同，各自独立地为含有1-20个碳原子的烃基或取代烃基，所述取代烃基为含有端羧基或端氨基的烃基，且R2-R7中共含有3-18个端羧基或端氨基。2.根据权利要求1所述的阻燃尼龙树脂，其特征在于，所述R2-R7各自独立地为含有1-20个碳原子的脂肪族烃基或脂肪族取代烃基、含有3-20个碳原子的脂环族烃基或脂环族取代烃基或者为含有6-20个碳原子的芳香族烃基或芳香族取代烃基；所述取代烃基为含有端羧基或端氨基的烃基。3.根据权利要求1所述的阻燃尼龙树脂，其特征在于，所述支化改性剂选自1,3,5-三苯氧基-1,3,5-三(4-羧基苯氧基)环三磷腈、1,3,5-三苯氧基-1,3,5-三(4-氨基苯氧基)环三磷腈、1,3,5-三新戊氧基-1,3,5-三(4-氨基苯氧基)环三磷腈、六(4-羧基苯氧基)环三磷腈、六(4-氨基苯氧基)环三磷腈、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)-1,3,5-三(2,4-二氨基苯氧基)环三磷腈、六(3,5-二羧基苯氧基)环三磷腈、六(2,4-二氨基苯氧基)环三磷腈、1,3,5-...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡天辉，王春花，杨克俭，汤鑫焱，王文志，曹凯凯，邓凯恒，姜其斌，
申请(专利权)人：株洲时代新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43