一种氯化吡啶生产过程中循环利用氯气同时联产氯化锰的方法技术

本发明专利技术公开了一种氯化吡啶生产过程中循环利用氯气同时联产氯化锰的方法。以吡啶和氯气为原料，制备得到氯化吡啶混合物以及氯气、氯化氢的混合气体，将该混合气体通入氧化锰矿的浆液中，搅拌浸出，浸出过程中控制液固比为2～9:1，浸出后的氯气经干燥后循环作为制备氯化吡啶的原料，浸出后通过固液分离，得到氯化锰浸出液，浸出液通过净化除杂，蒸发结晶，得到氯化锰产品。该方法能够实现吡啶氯化过程中氯气循环再利用，并可联产高品质氯化锰产品，过程经济高效，具有良好的工业化可行性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及氯化吡啶相关生产
，具体涉及一种氯化吡啶生产过程中循环 利用氯气同时联产氯化锰的方法。 技术背景 氯化吡啶具有较高的生物活性和内吸性，广泛用作农药、医药及染料合成的中间 体，特别是由五氯吡啶开发合成的一系列农药具有广谱、高效和低毒的特点，对农业发展和 生态保护具有重要的意义，市场潜力十分广阔。然而，工业生产氯化吡啶时，副产大量氯化 氢气体，例如，我国五氯吡啶、四氯吡啶等氯化吡啶产能近10万吨/年，每年副产氯化氢20 万吨左右。此外，副产的氯化氢中掺杂大量未反应的氯气，目前的技术难以对该混合气体进 行经济高效的利用。因此，开发经济高效的氯化氢气体循环利用技术成为吡啶及其他有机 化合物氯化工业发展的关键。 目前，副产氯化氢的利用方法主要有以下几种：（1)生产盐酸：氯化氢最常规的处 理方法是用水吸收生产盐酸，这是大多数企业采用的方式，但是盐酸市场供大于求。（2)盐 酸电解制氯气：盐酸电解与氯碱电解相比，运行成本高，限制了盐酸电解工业的发展（付振 波，盐酸电解工艺及概况，氯碱工业，2004,10 :9-33)。（3)催化氧化：氯化氢和氧气在含 铜、铬、铑等催化剂条件下生成氯气和水。问题在反应温度要求高，催化剂容易失活，氯化氢 转化不完全（丁建生.通过氯化氢的催化氧化制备氯气的方法.中国专利：102602892， 2012-07-25)。（4)发展下游产品：盐酸可以用于生产无机氯化学品如三氯化铝、三氯化铁、 氯化铜等金属氯化物，但是由于盐酸具有强腐蚀性、储运费用高，制约了盐酸销售半径的延 伸。 上述技术专利技术及应用，或多或少存在着环境污染、成本较高、效率偏低等方面的诸 多问题。因此，开发一种低能耗、低污染、低成本的新型氯化氢利用技术，对促进我国吡啶氯 化及其他有机化合物氯化行业的可持续发展具有十分重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种成本低、环保、得到的产物附加值高、品质高，适合工 业化应用的一种经济高效的在氯化吡啶生产过程中循环利用氯气同时联产氯化锰的方法。 本专利技术的技术方案 -种氯化吡啶生产过程中循环利用氯气同时联产氯化锰的方法，该方法包括以下 步骤：以吡啶和氯气为原料，制备得到氯化吡啶以及氯气、氯化氢的混合气体，将该混合气 体通入氧化锰矿的浆液中，搅拌浸出，浸出过程中控制液固比为2~9:1，浸出后的氯气经 干燥后循环作为制备氯化吡啶的原料，浸出后通过固液分离，得到氯化锰浸出液，浸出液通 过净化除杂，蒸发结晶，得到氯化锰产品； 所述的氧化锰矿中Mn的质量百分含量10~48%。 优选在25~85 °C下搅拌浸出，浸出时间为1~20h。 所述净化除杂步骤为将浸出液的pH值调节至6. 2~7. 0除铁，每升浸出液中加入 5质量％的福美钠2-4ml去除重金属离子，或每升浸出液中加入0. 1~1.0 g金属锰粉去除 重金属离子，随后加入硫酸锰初步除钙，再用氟盐、草酸或草酸盐二次除钙、镁离子。 本专利技术氯化锰浸出液的净化除杂过程与传统的净化除铁相比，不需额外添加氧化 剂，过程更为简单。 所述液固比为质量比。 浸出时间优选为2~10h。 所述搅拌速度优选为200-600r/分钟。 通入氧化锰矿的浆液的混合气体中，氯化氢和氯气的体积比VHa:Va2= 1~20:1。 所述氧化锰矿选自软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿、电解锰阳极泥、大洋多金属锰 结核或废氧化锰催化剂中的一种或几种。 浸出后的氯气包括制备氯化吡啶过程中未反应完全的氯气以及氧化锰矿与氯化 氢反应过程中产生的氯气。 净化除杂步骤中使用氨水、氢氧化钠或氢氧化钾调节pH。 净化除杂步骤中草酸盐选自草酸钠、草酸钾或草酸铵中的一种或几种，氟盐选自 氟化钠、氟化钾或氟化铵中的一种或几种。 氯化吡啶的制备过程为：将吡啶在60~300°C温度下气化后，与干燥的氯气、氮气 按比例氯气、氮气、吡啶的摩尔比为（6~15) : (20~30) :1混合进入反应器，在气体空速 500~?ΟΟΙΓ1，在催化剂催化下反应，反应温度为300~600°C ;将反应产物在50°C以下结 晶，分别得到结晶产物氯化吡啶混合物与氯气、氯化氢混合气体，结晶产物用于氯化吡啶后 续广品的制备。 所述的吡啶为工业级吡啶。 所述的氯化吡啶为四氯吡啶、五氯吡啶及其混合物。 优选地，所述的氧化锰矿中Mn质量含量优选为25% -48%。 所述的催化剂选自CoCl2、CuCljP LaCl 3中的一种或几种。 浸出过程中的反应式为：Mn02+4HC1 = MnCl2+2H20+Cl2 t 本专利技术的有益效果 在氯化吡啶的制备过程中，会副产大量的氯化氢气体，且其中未反应的氯气也会 有部分残留，得到氯化氢气体和氯气的混合气体，在现有技术中，主要是针对氯化氢的回收 进行了相关的研宄，但是一方面得到的回收效果不佳，存在成本高、效率低或产物附加值低 的问题，且对其中残留的部分氯气并未进行进一步处理，针对上述问题，本专利技术提供一种能 够经济高效的进行氯化氢回收，产物氯化锰的附加值高，循环利用氯气的同时联产氯化锰 的方法。 本专利技术所使用的氧化锰矿廉价易得，利用氧化锰矿浆料吸收吡啶氯化过程中副产 的大量氯化氢与氯气混合气体，不仅实现了氯化氢和氯气的分离，同时使氯化氢转化为氯 气，提高了氯气的利用率。 本专利技术利用氧化锰矿吸收转化氯化氢气体，生产过程简单，设备要求及运营成本 小、能耗低、反应效率高，且可以联产得到高品质的氯当前第1页1 2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氯化吡啶生产过程中循环利用氯气同时联产氯化锰的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：以吡啶和氯气为原料，制备得到氯化吡啶以及氯气、氯化氢的混合气体，将该混合气体通入氧化锰矿的浆液中，搅拌浸出，浸出过程中控制液固比为2～9:1，浸出后的氯气经干燥后循环作为制备氯化吡啶的原料，浸出后通过固液分离，得到氯化锰浸出液，浸出液通过净化除杂，蒸发结晶，得到氯化锰产品；所述的氧化锰矿中Mn的质量百分含量10～48％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钟宏，曹占芳，蒋崇文，杨典，江占，王帅，周永华，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43