一种有机半导体材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种有机半导体材料，含4,4’-双1H-1,2,3-三唑基苯并二噻吩单元和芳香基团，芳香基团与4,4’-双1H-1,2,3-三唑基苯并二噻吩单元以共轭方式连接。本发明专利技术还公开了上述有机半导体材料的制备方法，通过由含双炔基苯并二噻吩单体与含叠氮基的烷基链通过点击化学制备而成。与现有技术相比，本发明专利技术的有机半导体材料有利于分子间的π-π堆积，使聚合物的平面性更好，有利于器件性能的提高；本发明专利技术的制备方法简单方便，产率高，后处理简单，便于提纯。

【技术实现步骤摘要】
一种有机半导体材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及有机光电材料
，特别涉及一种有机半导体材料及其制备方法及应用。
技术介绍
在当今世界，能源问题已成为全人类共同关注的问题。随着不可再生化石能源的不断消耗，环境污染问题的不断恶化，人们急切地寻求并开发利用各种可再生的清洁能源。其中，由于太阳能是取之不竭，用之不尽的清洁能源，将太阳能转化为电能的太阳电池的研究受到了各国的高度重视。近年来，有机光伏器件因其具有质量轻，加工简易，成本低以及能制成大面积的柔性器件等诸多优点，成为太阳电池的研究热点，其中单层聚合物太阳电池最高能量转换效率已经超过10％(DOI:10.1038/ncomms6293)，具有十分广大的商业应用前景。相对于无机半导体太阳电池，有机太阳电池的效率还是偏低。为了提高其光电转换效率，科学家们通过材料化学结构的优化，器件结构的优化，器件制备条件的调控多角度入手，进行了深入的研究。其中，光活性层材料的改进，尤其是对共轭聚合物结构的优化与调整，是聚合物太阳电池的研究重点。近年来，大量应用于聚合物太阳电池光活性层的共轭聚合物被设计与合成出来，并取得了相应的进展与突破。如苯并二噻吩(BDT)单元作为一种对称性的共轭分子结构，广泛应用于光电领域，基于BDT单元的场效应晶体管的迁移率达到了0.25cm2V-1s-1，基于BDT单元的单层聚合物太阳电池发展到目前效率已经达到8-9％(EnergyEnviron.Sci.,2012,5,8208；Nat.Photon.2012,6,591；Adv.Mater.2013,25,4944–4949；J.Am.Chem.Soc.2013,135,17060-17068；J.Am.Chem.Soc.2013,135,4656-4659)。因此，设计和开发新型的共轭聚合物单元及材料对发展聚合物太阳电池是至关重要的，这将为不久的将来有机光伏电池的商业化打下坚定的基础。
技术实现思路
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本专利技术的目的之一在于提供一种有机半导体材料，使聚合物的平面性更好，提高其电荷的迁移率，有利于电荷的传输，有望得到更好的器件性能。本专利技术的目的之二在于提供上述有机半导体材料的制备方法，简单方便，产率高，后处理简单，便于提纯。本专利技术的目的之三在于提供上述有机半导体材料的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种有机半导体材料，其结构式如下：其中，Ar为缺电子性共轭单元；π为含有碳碳双键、碳氮键的共轭单元；0<x<1，0<y<1，x+y＝1；m为0到10000的自然数；n为1到10000的自然数；R1为具有1到30碳原子数的烷基链。所述Ar为亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、杂亚芳基或通过单键连接的2-6个亚芳基所形成的基团；或者，Ar为亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、杂亚芳基或通过单键连接的2-6个亚芳基中的一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被卤原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。所述Ar为苯并噻二唑、苯并三唑、萘并噻二唑、萘并三唑、吡咯并吡咯二酮、靛蓝、异靛蓝、喹喔啉、萘二酰亚胺、苝二酰亚胺、噻吩并酰亚胺或喹喔啉。所述Ar为以下结构中的一种：其中，R为氢或具有1～30个碳原子的烷基；或者为具有以下结构的烷基：烷基中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被卤原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。所述π为苯、萘、噻吩、并噻吩、硒吩、碲吩、呋喃、吡咯、噻咯、噻唑、恶唑或三唑。所述π为以下结构中的一种：其中，R为氢或具有1～30个碳原子的烷基；或者为具有以下结构的烷基：烷基中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被卤原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。所述R1为具有1到30碳原子数的烷基链，其中，烷基链中的一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被卤原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。所述有机半导体材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将式2所示的化合物和式3所示的化合物在一价铜的催化作用下发生点击化学反应，得到式4所示的化合物；其中，Y为氢原子、三甲基硅基或者三异丙基硅基，X为氢原子、卤原子、硼酸基团、硼酸酯基团或三烷基锡基团；R2的定义等同于R1；(2)以式4所示的化合物为原料，通过聚合反应合成如式1所示的有机半导体材料。所述有机半导体材料在有机光电器件中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点和有益效果：1、本专利技术的有机半导体材料，含4,4’-双1H-1,2,3-三唑基苯并二噻吩结构，引入了功能化的芳香基团Ar和π单元，拓展了这类材料的应用。2、本专利技术的有机半导体材料，将1H-1,2,3-三唑环引入到苯并二噻吩单元中，1H-1,2,3-三唑环的引入，有利于分子间的π-π堆积，使聚合物的平面性更好，提高其电荷的迁移率，有利于电荷的传输，有望得到更好的器件性能。3、本专利技术的有机半导体材料的制备方法，巧妙地应用点击化学(ClickChemistry)将1H-1,2,3-三唑环引入到共轭聚合物中，合成方法采用“一锅法”，简单方便，产率高(90％以上)，后处理简单，便于提纯。附图说明图1为本专利技术的实施例所得聚合物PTRI12-DPP12、PTRI16-DPP12、PTRI20-DPP12的热失重分析图。图2为本专利技术的实施例所得聚合物PTRI12-DPP20、PTRI16-DPP20、PTRI20-DPP20的热失重分析图。图3为本专利技术的实施例所得聚合物PTRI12-DPP12、PTRI16-DPP12、PTRI20-DPP12在CHCl3溶液中的吸收光谱图。图4为本专利技术的实施例所得聚合物PTRI12-DPP12、PTRI16-DPP12、PTRI20-DPP12的薄膜吸收光谱图。图5为本专利技术的实施例所得聚合物PTRI12-DPP20、PTRI16-DPP20、PTRI20-DPP20在CHCl3溶液中的吸收光谱图。图6为本专利技术的实施例所得聚合物PTRI12-DPP20、PTRI16-DPP20、PTRI20-DPP20的薄膜吸收光谱图。图7为本专利技术的实施例所得聚合物PTRI12-DPP12、PTRI16-DPP12、PTRI20-DPP12、PTRI12-DPP20、PTRI16-DPP20、PTRI20-DPP20的氧化电势曲线比较图。图8为本专利技术的实施例所得聚合物PTRI12-DPP12、PTRI16-DPP12、PTRI20-DPP12、PTRI12-DPP20、PTRI16-DPP20、PTRI20-DPP20制备的太阳电池器件J-V曲线图。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术作进一步地详细说明，但本专利技术的实施方式不限于此。本专利技术的实践可采用本领域技术内的聚合物化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机半导体材料，其特征在于，其结构式如下：其中，Ar为缺电子性共轭单元；π为含有碳碳双键、碳氮键的共轭单元；0<x<1，0<y<1，x+y＝1；m为0到10000的自然数；n为1到10000的自然数；R1为具有1到30碳原子数的烷基链。

【技术特征摘要】
1.一种有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述有机半导体材料的结构式如下：其中，Ar为缺电子性共轭单元；π为含有碳碳双键、碳氮键的共轭单元；0<x<1，0<y<1，x+y＝1；m为0到10000的自然数；n为1到10000的自然数；R1为具有1到30碳原子数的烷基链；所述有机半导体材料的制备方法包括以下步骤：(1)将式2所示的化合物和式3所示的化合物在一价铜的催化作用下发生点击化学反应，得到式4所示的化合物；其中，Y为氢原子、三甲基硅基或者三异丙基硅基，X为氢原子、卤原子、硼酸基团、硼酸酯基团或三烷基锡基团；R2的定义等同于R1；(2)以式4所示的化合物为原料，通过聚合反应合成如式1所示的有机半导体材料。2.根据权利要求1所述的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述Ar为亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、杂亚芳基或通过单键连接的2-6个亚芳基所形成的基团；或者，Ar为亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、杂亚芳基或通过单键连接的2-6个亚芳基中的一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被卤原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。3.根据权利要求1所述的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述Ar为苯并噻二唑、苯并三唑、萘并噻二唑、萘并三唑、吡咯并吡咯二酮、靛蓝、异靛蓝、喹喔啉、萘二酰亚胺、苝二酰亚胺、...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄飞，谢锐浩，曹镛，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44