交联的石墨烯网络制造技术

本发明专利技术涉及制造交联的石墨烯和氧化石墨烯网络的方法，所述网络选自气凝胶和干凝胶，其具有改善的性能和特性。本发明专利技术还涉及通过这样的方法制造的石墨烯和氧化石墨烯网络(其选自气凝胶和干凝胶)及其用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】交联的石墨烯网络
本专利技术涉及制造交联的石墨烯和氧化石墨烯网络的方法，所述网络选自气凝胶和干凝胶，其具有改善的性能和特性。本专利技术还涉及通过这样的方法制造的石墨烯和氧化石墨烯网络(其选自气凝胶和干凝胶)及其用途。
技术介绍
干凝胶和气凝胶是具有特别低的包封(envelope)密度和高的表面积的高度多孔的材料。它们典型地还显示异常低的热导率和声传播性质。这样，它们在广泛范围的应用中是有用的，包括作为净化/分离介质、非反射板、气体存储介质、催化剂载体、多孔基底如海绵体以及电化学装置电极(用于超级电容器、燃料电池和锂离子电池)。最普通的实例是通常通过溶胶-凝胶方法制备的二氧化硅气凝胶和由间苯二酚-甲醛树脂的热解获得的碳水凝胶。石墨烯是以蜂窝点阵形式成图案的碳原子的单片。石墨烯最近由于其独特的电子性能、优异的机械性能和出色的热性能引起了许多注意(K.S.Novoselov，A.K.Geim，S.V.Morozov，D.Jiang，Y.Zhang，S.V.Dubonos，I.V.GrigorievaandA.A.Firsov，Science，2004，306，666–669和A.K.Geim，Science，2009，324，1530–1534)。以宏观形式开发这些性能的尝试取决于适当的加工技术的开发。具有高电导率(1x102Sm-1)的石墨烯气凝胶已经通过在氧化石墨烯(GO)的含水悬浮液中通过使用碳酸钠作为催化剂(C)的间苯二酚(R)和甲醛(F)的溶胶-凝胶聚合而合成(M.A.Worsley，P.J.Pauzauskie，T.Y.Olson，J.Biener，J.H.Satcher，T.F.Baumann，J.Am.Chem.Soc.，2010，132，14067–14069)。离子连接也已经被用于石墨烯的3D构造的制备(Z.H.Tang，S.L.Shen，J.ZhuangandX.Wang，Angew.Chem.，Int.Ed.，2010，49，4603–4607；X.Jiang，Y.Ma，J.Li，Q.FanandW.Huang，J.Phys.Chem.C，2010，114，22462)。氧化石墨烯海绵体通过真空离心蒸发体系合成(F.Liu，T.S.Seo，Adv.Funct.Mater.，2010，20，1930–1936)。石墨烯水凝胶已经通过在高压下的水热方法制备，且获得的水凝胶是导电的、机械性强的，并表现高的比电容(Y.X.Xu，K.X.Sheng，C.Li，G.Q.Shi，ACSNano，2010，4，4324–4330)。石墨烯的3D构造经由通过氧化石墨烯在水中在大气压下的温和化学还原而获得的石墨烯的原位自组装而制备(W.Chen，L.Yan，2011，Nanoscale，3，3132-3137)。因此，本专利技术寻求提供获得交联的石墨烯和氧化石墨烯网络的方法，其选自气凝胶和干凝胶。本专利技术还寻求提供选自气凝胶和干凝胶的交联的石墨烯网络，其允许对石墨烯的密度、形状、导电性和内表面的更多的控制，使得它们显示期望的电和机械性能。本专利技术还寻求利用这样的可电加热的石墨烯和氧化石墨烯气凝胶/干凝胶，其具有高的表面积，且是高度互连的以提供坚固的网络，所述坚固的网络对于例如过滤、吸着、气体存储和催化剂载体的应用是有吸引力的。
技术实现思路
根据本专利技术的第一方面，提供制造包括石墨烯、氧化石墨烯或其混合物的气凝胶或干凝胶的方法，包括如下步骤：a)将石墨烯、氧化石墨烯或其混合物分散在与其相容的溶剂中；b)经由存在于所述石墨烯和/或所述氧化石墨烯上的官能团或使用包括能够与所述石墨烯和/或氧化石墨烯的表面反应的至少两个官能位点的连接分子使所述石墨烯、氧化石墨烯或其混合物交联，以形成共价交联的凝胶网络；和c)除去所述溶剂以制造具有小于10％的溶剂含量的交联的气凝胶或干凝胶。优选地，在上述方法中，发生氧化石墨烯的直接缩合，而不存在连接物分子(即除了作为氧化物存在于氧化石墨烯的表面上的那些之外的额外的连接物分子)。该类型的氧化石墨烯的直接缩合允许石墨烯片的紧密接近和低的片间电阻(interflakeresistance)。其还提供了简单的方法和工作，不需要过多的反应物。优选地，在上述方法中，当使用连接分子进行交联时，其优选与纯净的(原始的，pristine)石墨烯一起使用。该类型的直接反应比氧化石墨烯更好地保持石墨烯的性能。其避免了可为强烈且浪费的石墨烯氧化步骤。优选地，在上述方法中，当使用连接分子进行交联时，其优选不与氧化石墨烯一起使用。优选地，根据本专利技术的交联的气凝胶或干凝胶的溶剂含量低于2重量％、更优选小于0.5重量％、更优选小于0.1重量％。本专利技术中使用的石墨烯或氧化石墨烯使用已经存在于氧化石墨烯上的官能团反应，或使用包括能够与所述石墨烯或氧化石墨烯的表面反应的至少两个官能位点的连接分子反应，以形成共价交联的凝胶网络。如本文中使用的，“石墨烯气凝胶”或“氧化石墨烯气凝胶”指的是分别包括石墨烯或氧化石墨烯的气凝胶。另外的材料可存在于所述气凝胶中。替代地，除了残余的反应物材料、气体和/或溶剂之外，不存在另外的材料。如本文中使用的，“石墨烯干凝胶”或“氧化石墨烯干凝胶”指的是分别包括石墨烯或氧化石墨烯的干凝胶。另外的材料可存在于所述干凝胶中。替代地，除了残余的反应物材料、气体和/或溶剂之外，不存在另外的材料。除非本文中进一步说明，本文中提及“气凝胶”被认为指的是包括石墨烯或氧化石墨烯的气凝胶。除非本文中进一步说明，本文中提及“干凝胶”被认为指的是包括石墨烯或氧化石墨烯的干凝胶。在化学反应方面，在用于将分子部分连接到在氧化石墨烯的边缘的氧化(oxygenated)基团的最通常的途径中有酰化反应。氧化石墨烯的羧酸基团和十八烷基胺之间的酰化反应(在COOH基团的SOCl2活化之后)可用于通过长烷基链改性氧化石墨烯(S.Niyogi，E.Bekyarova，M.E.Itkis，J.L.McWilliams，M.A.HamonandR.C.Haddon，J.Am.Chem.Soc.，2006，128，7720)。除了小的有机分子之外，石墨烯纳米片还可用聚合物如聚(乙烯醇)(PVA)通过使用在DMSO中的N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)、4-(二甲基氨基)-吡啶(DMAP)和N-羟基苯并三唑(HOBT)的在纳米片上的羧酸部分与PVA上的羟基之间的碳二亚胺活化的酯化反应而官能化(L.M.Veca，F.Lu，M.J.Meziani，L.Cao，P.Zhang，G.Qi，L.Qu，M.ShresthaandY.P.Sun，Chem.Commun.，2009，2565)。根据本专利技术的一个实施方式，连接分子可具有能够直接偶联(结合)到石墨烯或氧化石墨烯表面的官能团(官能度)。例如，双(重氮)盐，或适合于1,3-偶极环加成的多官能分子，或者使用已知石墨烯或氧化石墨烯表面化学的Bingel缩合。更一般地，自由基加成、亲电体加成或环加成、或者所有涉及石墨烯的还原的反应随后进行石墨烯与亲电子交联分子反应是令人感兴趣的。这样的还原可通过对石墨烯层添加电子(还原)而实施。一个实例使用三元钾盐K(THF)xC24(THF)四氢呋喃，其中x＝1-3。直接偶本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造包括石墨烯、氧化石墨烯或其混合物的气凝胶或干凝胶的方法，包括如下步骤:a)将石墨烯、氧化石墨烯或其混合物分散在与其相容的溶剂中；b)经由存在于所述石墨烯和/或所述氧化石墨烯上的官能团或使用包括能够与所述石墨烯和/或氧化石墨烯的表面反应的至少两个官能位点的连接分子使所述石墨烯、氧化石墨烯或其混合物交联，以形成共价交联的凝胶网络；和c)除去所述溶剂以制造具有小于10％的溶剂含量的交联的气凝胶或干凝胶。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.09 GB 1204170.31.制造包括石墨烯的气凝胶或干凝胶的方法，包括如下步骤:a)将石墨烯分散在与其相容的溶剂中；b)使用包括能够与所述石墨烯的表面反应的至少两个官能位点的连接分子使所述石墨烯交联，以形成共价交联的凝胶网络，其中所述交联直接在石墨烯的纯净表面上实施，使用选自双(重氮)盐和适合于1,3-偶极环加成或Bingel缩合的多官能分子的分子，或通过石墨烯的还原随后进行石墨烯与亲电子交联分子的反应；和c)除去所述溶剂以制造具有小于10％的溶剂含量的交联的气凝胶或干凝胶。2.权利要求1的方法，进一步包括在除去所述溶剂之前将在所述石墨烯上的残余官能团封端的步骤。3.权利要求2的方法，其中所述残余官能团用疏水官能团封端。4.权利要求3的方法，其中所述疏水官能团选自烷基、卤代烷基、硅氧烷及其混合物。5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述溶剂选自二甲基甲酰胺、苯、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、氯仿、甲苯、二甲苯、二氧六环、二甲亚砜、四氢呋喃、酰胺溶剂及其混合物。6.权利要求1-4任一项的方法，其中所述溶剂的除去通过与具有比步骤(a)中使用的溶剂低的表面张力的至少一种溶剂的溶剂交换而实施。7.权利要求6的方法，其中所述溶剂交换使用丙酮，随后C3-C10烃、硅氧烷或氟化的C3-C10烃实施。8.权利要求1-4任一项的方法，其中所述溶剂的除去通过选自超临界干燥、冻干法、室温和环境压力干燥的技术实施以形成气凝胶。9.权利要求1-4任一项的方法，其中所述石墨烯以0.01-30体积％的浓度存在于所述溶剂中。10.权利要求9的方法，其中所述石墨烯以0.1-20体积％的浓度存在于所述溶剂中。11.权利要求9的方法，其中所述石墨烯以1-5体积％的浓度存在于所述溶剂中。12.权利要求1-4任一项的方法，其中存在于气凝胶或干凝胶中的杂质的量小于5％。13.能通过任一前述权利要求的方法获得的气凝胶。14.权利要求13的气凝胶，具有1-3000mg/cm3的密度。15.具有1-3000mg/cm3的密度的气凝胶，包括石墨烯的网络，且任选地进一步包括权利要求1-12的任一项中所列出的任意特征。16.能通过权利要求1-12任一项的方法获得的干凝胶。17.包括权利要求13-16任一项的气凝胶或干凝胶的催化剂或催化剂载体。18.包括权利要求13-16任一项的气凝胶或干凝胶的非反射板。19.包括权利要求13-16任一项的气凝胶或干凝胶的电化学装置电极。20.包括权利要求13-16任一项的气凝胶或干凝胶的用于溶剂和液体吸收的吸收剂材料。21.包括权利要求13-16任一项的气凝胶或干凝胶的用于油吸收的吸收剂材料。22.包括权利要求13-16任一项的气凝胶或干凝胶的用于汽油吸收的吸收剂材料。23.包括权利要求13-16任一项的气凝胶或干凝胶的过滤器。24.包括权...

【专利技术属性】
技术研发人员：AG加拉斯特吉，M谢弗，AO奥尤比，AM阿西里，
申请(专利权)人：生物纳米中心有限公司，阿卜杜勒阿齐兹国王大学，
类型：发明
国别省市：英国;GB