催化电极层及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种耐久性优异、并且交联度容易调整的催化电极层。本发明专利技术提供如下的催化电极层，其特征在于，包含阴离子传导性弹性体、以及电极用的催化剂，所述阴离子传导性弹性体是向芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物、或通过将该共聚物的共轭二烯部分加氢而使主链中的双键部分地或全部地饱和的共聚物的至少一部分芳香环中导入季盐基型阴离子交换基，并且至少一部分该季盐基型阴离子交换基形成交联结构而构成的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新型的催化电极层、以及该催化电极层的制造方法。此外，本专利技术涉及具有该催化电极层的新型层叠体、以及包含该层叠体的新型固体高分子型燃料电池。
技术介绍
燃料电池是将燃料的化学能作为电力取出的发电系统，提出并研究过碱型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体电解质型、固体高分子型等几种形式的燃料电池。在它们当中，固体高分子型燃料电池由于工作温度特别低，因此有望用作固定型电源、车载用途等中小型的低温工作型燃料电池。 该固体高分子型燃料电池是将离子交换树脂等固体高分子作为电解质使用的燃料电池。该固体高分子型燃料电池如图1所示，具有如下的基本结构，即，将分别具有与外部连通的燃料流通孔2及氧化剂气体流通孔3的电池间隔壁I内的空间用在固体高分子电解质膜6的两面分别接合了燃料室侧催化电极层4及氧化剂室侧催化电极层5的接合体分隔，形成穿过燃料流通孔2与外部连通的燃料室7、以及穿过氧化剂气体流通孔3与外部连通的氧化剂室8。接着，在此种基本结构的固体高分子型燃料电池中，通过穿过燃料流通孔2向所述燃料室7供给由氢气或醇等液体构成的燃料，并且穿过氧化剂气体流通孔3向氧化剂室8供给成为氧化剂的纯氧或空气等含氧气体，进而还在燃料室侧催化电极层与氧化剂室侧催化电极层间连接外部负载电路，从而利用如下所示的机理产生电能。 作为固体高分子电解质膜6，从反应场所为碱性且可以使用贵金属以外的金属的方面考虑，研究了使用阴离子交换膜的做法。该情况下，通过向燃料室供给氢或醇等，向氧化剂室供给氧及水，从而在氧化剂室侧催化电极层5中该电极内所含的催化剂与该氧及水就会接触而生成氢氧化物离子。该氢氧化物离子在由上述阴离子交换膜构成的固体高分子电解质膜6 (阴离子交换膜)内传导而向燃料室7移动，在燃料室侧催化电极层4中与燃料反应而生成水，而与之相伴地在该燃料室侧催化电极层4中生成的电子则穿过外部负载电路向氧化剂室侧催化电极层5移动，将该反应的能量作为电能利用。 要将此种固体高分子型燃料电池广泛地普遍使用，需要发挥高的输出、进一步提高耐久性。为了获得高的输出，可以考虑提高固体高分子型燃料电池的工作温度的做法，然而如果提高工作温度，就容易产生形成催化电极层的阴离子交换树脂中的离子交换基的恶化、催化电极层的剥落等。其结果是，会有作为固体高分子型燃料电池的耐久性降低的情况。 为了解决如上所述的问题，本专利技术人等提出了具有交联结构的催化电极层(例如参照专利文献1、2)的方案。该方法是在由包含导入了具有卤素原子的有机基的离子交换树脂的前驱体、多官能性季盐化剂(4級化剤)、以及电极用的催化剂的催化电极形成用组合物形成催化电极层时，使该卤素原子与多官能性季盐化剂反应而形成具有交联结构的催化电极层的方法。专利文献2中显示出，有效地利用该方法，将离子交换膜与催化电极层通过交联结构加以结合。根据这些方法，可以获得催化电极层与离子交换膜的接合性优异、耐久性优异的接合体。 但是，在这些方法中，由于在形成催化电极层时构成交联结构，因此无论怎样交联度都依赖于催化电极形成用组合物中所含的多官能性季盐化剂的配合量。即，由于在形成催化电极层时决定交联度，因此为了形成各种各样的交联度的催化电极层，需要每次都准备改变了多官能性季盐化剂的配合量的催化电极形成用组合物。 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开2003 - 86193号公报 专利文献2:国际公开第W02007/072842小册子
技术实现思路
专利技术所要解决的问题 固体高分子型燃料电池在今后有望用于各种各样的领域中。由此，由于固体高分子型燃料电池的运转条件当然根据其用途而不同，因此需要形成最适于其运转条件的固体高分子型燃料电池(催化电极层)。因此，只要可以容易地制造交联度不同的催化电极层，就可以简化适用于各种用途的固体高分子型燃料电池的制造。 因此，本专利技术的目的在于，提供耐久性优异、并且交联度易于调整的催化电极层。进而目的还在于，提供该催化电极层的形成方法、该催化电极层与阴离子交换膜接合的层叠体及层叠体的制造方法、以及包含该层叠体的固体高分子型燃料电池。 用于解决问题的方案 本专利技术人等为了解决上述问题，进行了深入研究。其结果是发现如果考虑耐久性与生产率的平衡，则由形成特定的组成并且具有交联结构的阴离子传导性弹性体、以及电极用的催化剂构成的催化电极层可以解决上述问题。 此外，本专利技术人等认为，在形成催化电极层时，如果不仅可以在催化电极层的形成的同时形成交联结构，还可以在之后利用多官能性季盐化剂将催化电极层的前驱体层交联(以下，对于该交联，有时也称作“后交联”)，则可以提高生产率。此外，研究了成为催化电极层的基体的高分子材料和交联剂、离子交换基等的种类，结果发现，通过使多官能性季盐化剂与由向具有特定的组成的共聚物中导入了含有卤素原子的基团的阴离子传导性弹性体前驱体、以及电极用催化剂构成的催化电极层前驱体接触，就可以解决上述问题，从而完成了本专利技术。 S卩，本专利技术的第一方案提供一种催化电极层，其特征在于，包含阴离子传导性弹性体、以及电极用的催化剂，所述阴离子传导性弹性体是向芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物、或通过将该共聚物的共轭二烯部分加氢而使主链中的双键部分地或全部地饱和的共聚物的至少一部分芳香环中导入季盐基型阴离子交换基，并且至少一部分该季盐基型阴离子交换基形成交联结构而构成的。 在本专利技术的第一方案中，为了形成发挥优异的性能、进一步提高了耐久性和生产率的催化电极层，所述共聚物中的芳香族乙烯基化合物的比例优选为5?80质量％。此外，形成交联结构的季盐基型阴离子交换基优选具有季铵盐基、以及亚烷基。进而，温度40°C、湿度90% RH下的所述离子传导性弹性体的含水率优选为I?90%。 本专利技术的第二方案提供一种层叠体，是在气体扩散层上、或阴离子交换膜上形成前面记载的催化电极层而构成的， [0021 ] 本专利技术的第三方案提供一种固体高分子型燃料电池，其具有所述层叠体。 进而，本专利技术的第四方案提供一种所述催化电极层的制造方法，其特征在于，使包含阴离子传导性弹性体前驱体、以及电极用的催化剂的催化电极前驱体层与多官能性季盐化剂接触，从而使“能与季盐化剂反应的基团”与多官能性季盐化剂反应，将该阴离子传导性弹性体前驱体利用季盐基型阴离子交换基进行交联，其中，所述阴离子传导性弹性体前驱体是向芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物、或通过将该共聚物的共轭二烯部分加氢而使主链中的双键部分地或全部饱和的共聚物的至少一部分芳香环中导入“能与季盐化剂反应的基团”而构成的。 在本专利技术的第四方案中，通过使导入阴离子传导性弹性体前驱体的芳香环中的“能与季盐化剂反应的基团”与多官能性季盐化剂反应，从而形成阴离子交换基和交联结构。 由此，具有“能与季盐化剂反应的基团”的阴离子传导性弹性体前驱体和多官能性季盐化剂的一方是在末端具有卤素原子的化合物，另一方是作为对应的有机基具有带有孤立电子对的原子的化合物。这样，两者通过在所述两个原子中形成鎗盐，从而形成阴离子交换基，并且在两个阴离子交换基间形成交联结构。 此外，正如从前述的情况可以理解的那样，由于阴离子传导性弹性体前驱体与多官能性季盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化电极层，其特征在于，包含阴离子传导性弹性体、以及电极用的催化剂，所述阴离子传导性弹性体是向芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物、或通过将该共聚物的共轭二烯部分加氢而使主链中的双键部分地或全部地饱和的共聚物的至少一部分芳香环中导入季盐基型阴离子交换基，并且至少一部分该季盐基型阴离子交换基形成交联结构而构成的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.02.29 JP 2012-0442091.一种催化电极层,其特征在于， 包含阴离子传导性弹性体、以及电极用的催化剂，所述阴离子传导性弹性体是向芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物、或通过将该共聚物的共轭二烯部分加氢而使主链中的双键部分地或全部地饱和的共聚物的至少一部分芳香环中导入季盐基型阴离子交换基，并且至少一部分该季盐基型阴离子交换基形成交联结构而构成的。2.根据权利要求1所述的催化电极层，其中， 所述共聚物中的所述芳香族乙烯基化合物的比例为5?80质量％。3.根据权利要求1所述的催化电极层，其中， 温度40°C、湿度90% RH下的所述阴离子传导性弹性体的含水率为I?90%。4.根据权利要求1所述的催化电极层，其特征在于， 形成交联结构的季盐基型阴离子交换基具有季铵盐基、以及亚烷基。5.—种层叠体，其中， 该层叠体是在气体扩散层上、或阴离子交换膜上形成权利要求1所述的催化电极层而构成的。6.一种固体高分子型燃料电池，其中， 具有权利要求5所述的层叠体。7.一种催化电极层的制造方法，是权利要求1所述的催化电极层的制造方法，其特征在于， 通过使包含阴离子传导性弹性体前驱体、以及电极...

【专利技术属性】
技术研发人员：渡辺伸，福田宪二，井上文惠，
申请(专利权)人：株式会社德山，
类型：发明
国别省市：日本;JP