长链烷基聚氧乙烯季铵盐乳化剂制备高分子量聚硅氧烷细乳液的方法技术

本发明专利技术属于有机化学技术领域，公开了一种长链烷基聚氧乙烯季铵盐乳化剂制备聚硅氧烷细乳液的方法。本发明专利技术通过制备长链烷基聚氧乙烯基季铵盐，取0.3-17.5质量份该季铵盐乳化剂溶于20-500质量份水中，加入10-175质量份有机硅单体，混匀，机械剪切，均质，得到有机硅氧烷单体乳液；取30-300质量份单体乳液升温至50-90℃，搅拌，加入0.05-3质量份碱性引发剂，反应1.5-10h，冷却，中和，得到聚硅氧烷乳液。本发明专利技术工艺简单，乳化剂用量少，所制备的聚硅氧烷乳液固含量高、转化率高、乳胶粒径小、乳液稳定性好，并且聚硅氧烷分子量高、分子量分布窄，从而聚硅氧烷乳液的应用范围更加广泛。

【技术实现步骤摘要】
长链烷基聚氧乙烯季铵盐乳化剂制备高分子量聚硅氧烷细乳液的方法
本专利技术属于有机化学
，涉及长链烷基聚氧乙烯季铵盐作为高效乳化剂的应用新方向，特别涉及一种以长链烷基聚氧乙烯季铵盐为乳化剂制备高分子量聚硅氧烷细乳液的方法。
技术介绍
聚硅氧烷的化学结构为Si、O无机元素键构成的-Si-O-作为主链，-CH3等有机基团作为侧基，这种化学结构使聚硅氧烷具有有机和无机高分子两方面的性质，如耐高低温、高弹性、透气性、脱模性和较低的表面张力，从而使聚硅氧烷广泛的应用于纺织、橡胶、建筑、电子电器和化妆品领域。基于对环境友好性的考虑，乳液型聚硅氧烷，占领了目前大部分的市场。乳液型聚硅氧烷的制备方式有机械乳化法和乳液聚合法两种方式，最为常用的是乳液聚合法。乳液聚合法克服了机械乳化法中本体聚合的缺陷即难乳化和稳定性差的弊端，是将有机硅单体、乳化剂、催化剂和水等原料在一定的条件下通过乳液聚合制成有机硅乳液,因此具有对设备要求简单、操作方便、耗时短、乳液稳定性好等优点。当前，制备聚硅氧烷乳液的最为常见的技术手段有阴、阳离子开环聚合，分别对应阳、阴离子乳化剂。而其中阳离子开环聚合的副反应较之阴离子的要多，加之其聚合机理复杂，尚未有统一的共识。与此同时，在阳离子乳化剂存在下的阴离子开环聚合因副反应少，被广泛的研究，而其中的阳离子乳化剂是研究的重中之重。传统的阳离子乳化剂因其在乳胶粒表面的静电作用，使乳液的稳定性差。现在的复合乳化剂体系是将阳离子乳化剂与非离子乳化剂进行复配，通过非离子乳化剂与阳离子乳化剂的间隔排列，使相邻电荷间的间隔变大，作用力减少；并且复合乳化剂增加了界面膜厚度，使乳液稳定性增加，但同时复合乳化剂牺牲了聚合速率，使反应程度变缓，耗时长。聚硅氧烷乳液按乳液粒径尺寸可分为微乳液，细乳液和乳液三种，而其中乳液的乳胶粒的尺寸大，乳液稳定性差；乳胶粒尺寸小需要通过使用大量的乳化剂来实现的，这与人们越来越追求的环保安全的意愿相背离。在没有添加大量乳化剂的条件下，如何制备出乳胶粒尺寸小分布窄乳液稳定性好的聚硅氧烷乳液也是人们研究的一个重点。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种长链烷基聚氧乙烯季铵盐乳化剂制备高分子量聚硅氧烷细乳液的方法。本专利技术以长链烷基聚氧乙烯季铵盐作为乳化剂，利用少量新型乳化剂制备高分子量、稳定性好的聚硅氧烷细乳液。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种长链烷基聚氧乙烯季铵盐乳化剂制备高分子量聚硅氧烷细乳液的方法，是以长链烷基聚氧乙烯季铵盐为乳化剂，具体包括以下步骤：（1）有机硅氧烷单体乳液的制备：将0.3-17.5质量份的乳化剂置于装有20-500质量份水的容器中，搅拌溶解，再加入10-175质量份有机硅单体，混匀后，搅拌剪切，均质，得有机硅氧烷单体乳液；（2）聚硅氧烷乳液的合成：取30-300质量份有机硅单体乳液于反应器中，升温至50-90℃，搅拌，加入0.05-3质量份碱性引发剂，反应1.5-10小时，冷却，中和，得到聚硅氧烷细乳液。步骤（1）中所述的乳化剂为长链烷基聚氧乙烯季铵盐，其结构式如下：其中CnH2n+1为C12‐C18的长链烷基，R为C1—C22长链烷基、苄基、苯乙基、苯丙基、苯异丙基、苯异丁基、苯叔丁基或苯正丁基，且x+y=5‐20,X为Cl或Br。所述长链烷基聚氧乙烯季铵盐的制备以及纯化方法，包括以下步骤：（a）脂肪胺聚氧乙烯的季铵化：在搅拌的条件下，将脂肪胺聚氧乙烯醚溶解于极性溶剂中，升温至60‐110℃，滴加卤代烃溶液，持续回流反应10‐30h，整个过程在N2氛围中进行，得到反应产物；（b）长链烷基聚氧乙烯基季铵盐的纯化：除去反应产物中的溶剂，干燥，将干燥后的产物溶于溶剂A中，进行重结晶，再溶于溶剂B中，再重结晶，如此重复2‐3次，干燥，得到长链烷基聚氧乙烯基季铵盐。步骤（a）中所述的脂肪胺聚氧乙烯醚结构式如下所示：其中CnH2n+1为C12–C18的长链烷基，且x+y=5-20；步骤（a）中所述的极性溶剂为乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、正丙醇、异丙醇、甲醇或水中的一种以上；步骤（a）中所述的脂肪胺聚氧乙烯醚与极性溶剂的质量比为1-2：1。步骤（a）中所述卤代烃溶液是将卤代烃溶于极性溶剂制备得到，所述卤代烃与极性溶剂的质量比为0.5-1：1；所述极性溶剂为乙醚、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、正丙醇、异丙醇、甲醇或水中的一种以上；所述卤代烃为R-X，其中R为苄基、苯乙基（Ph-CH2CH2）、苯丙基（Ph-(CH2)3）、苯异丙基（Ph-CH(CH3)CH2）、苯异丁基（Ph-CH(CH3)CH2CH2或Ph-CH2CH(CH3)CH2）、苯叔丁基（Ph-CH(CH3)2CH2）、苯正丁基（Ph-(CH2)4）或C1–C22长链烷基（包括直链和支链），X为Cl或Br。步骤（a）中所述的卤代烃与脂肪胺聚氧乙烯醚的摩尔比为1.1-1.3：1。步骤（a）中所述搅拌速率150-350r/min；所述卤代烃溶液滴加速度为20-25滴/min。步骤（b）中所述溶剂A为乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、甲醇或乙醇中的一种以上；所述溶剂B为石油醚、正己烷或四氯化碳中的一种以上；所述重结晶温度为50-60℃，所述干燥温度为75-140℃。步骤（b）中所述长链烷基聚氧乙烯季铵盐通过胺值计算，其含量为88-95%。步骤（1）中所述的有机硅氧烷单体结构通式如下所示：其中，n为3～10的整数；R1、R2相同或不同，R1、R2为氢、1～16个碳原子的烷基、烯基、环烷烃基、芳基或经取代的烃基。步骤（1）中所述有机硅氧烷单体为六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）、四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D4Vi）、四甲基四氢环四硅氧烷（D4H）、四甲基四苯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基四（3,3,3-三氟丙基）环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基四（3-氰丙基）环四硅氧烷。步骤（1）中所述的搅拌剪切条件为采用机械剪切乳化搅拌机进行搅拌剪切，搅拌剪切的速度为5000r/min，搅拌剪切的时间为5-30min；所述均质的条件为在10-50MPa下经高压均质机均质1-4次。步骤（1）中所述的有机硅氧烷单体乳液中颗粒的粒径为200-800nm。步骤（2）中所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙或氢氧化铵中的一种以上。步骤（2）中所述中和条件为采用乙酸中和乳液至中性。步骤（2）中所述搅拌时间为10-30min，所述的搅拌速率为400-800r/min；所述冷却温度为25-45℃。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点及有益效果：本专利技术采用新合成的长链烷基聚氧乙烯季铵盐作为乳化剂引发有机硅氧烷进行阳离子开环聚合制备聚硅氧烷细乳液。（1）长链烷基聚氧乙烯季铵盐兼有非离子和阳离子乳化剂的双重性能，分子中的多个乙氧基使乳化剂分子间的电荷密度减弱，分子在界面上排布更加紧密，形成了更稳定的界面膜，防止由静电作用引起的乳液不稳定性，因此，所制备聚硅氧烷乳液具有较好的稳定性；（2）在保证稳定性和反应速率的前提下，长链烷基聚氧乙烯季铵盐的使用省去了与非离子乳化剂繁琐复配，简化了工艺步骤，降低了生产成本；（3）由于长链烷基的疏水性与氧乙烯基的亲水性相结合，长链烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
长链烷基聚氧乙烯季铵盐乳化剂制备高分子量聚硅氧烷细乳液的方法，其特征在于：是以长链烷基聚氧乙烯季铵盐为乳化剂，具体包括以下步骤：（1）有机硅氧烷单体乳液的制备：将0.3‑17.5质量份的乳化剂置于装有20‑500质量份水的容器中，搅拌溶解，再加入10‑175质量份有机硅单体，混匀后，搅拌剪切，均质，得有机硅氧烷单体乳液；（2）聚硅氧烷乳液的合成：取30‑300质量份有机硅氧烷单体乳液于反应器中，升温至50‑90℃，搅拌，加入0.05‑3质量份碱性引发剂，反应1.5‑10小时，冷却，中和，得到聚硅氧烷细乳液。

【技术特征摘要】
1.长链烷基聚氧乙烯季铵盐乳化剂制备高分子量聚硅氧烷细乳液的方法，其特征在于：是以长链烷基聚氧乙烯季铵盐为乳化剂，具体包括以下步骤：(1)有机硅氧烷单体乳液的制备：将0.3-17.5质量份的乳化剂置于装有20-500质量份水的容器中，搅拌溶解，再加入10-175质量份有机硅单体，混匀后，搅拌剪切，均质，得有机硅氧烷单体乳液；(2)聚硅氧烷乳液的合成：取30-300质量份有机硅氧烷单体乳液于反应器中，升温至50-90℃，搅拌，加入0.05-3质量份碱性引发剂，反应1.5-10小时，冷却，中和，得到聚硅氧烷细乳液；所述的乳化剂结构式如下：其中CnH2n+1为C12-C18的长链烷基，R为C1—C22长链烷基、苄基、苯乙基、苯丙基、苯异丙基、苯异丁基、苯叔丁基或苯正丁基，且x+y＝5-20，X为Cl或Br。2.根据权利要求1所述长链烷基聚氧乙烯季铵盐乳化剂制备高分子量聚硅氧烷细乳液的方法，其特征在于：所述长链烷基聚氧乙烯季铵盐的制备以及纯化方法，包括以下步骤：(a)脂肪胺聚氧乙烯醚的季铵化：在搅拌的条件下，将脂肪胺聚氧乙烯醚溶解于极性溶剂中，升温至60-110℃，滴加卤代烃溶液，持续回流反应10-30h，整个过程在N2氛围中进行，得到反应产物；(b)长链烷基聚氧乙烯基季铵盐的纯化：除去反应产物中的溶剂，干燥，将干燥后的产物溶于溶剂A中，进行重结晶，再溶于溶剂B中，再重结晶，如此重复2-3次，干燥，得到长链烷基聚氧乙烯基季铵盐；步骤(b)中所述溶剂A为乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、甲醇或乙醇中的一种以上；所述溶剂B为石油醚、正己烷或四氯化碳中的一种以上。3.根据权利要求2所述长链烷基聚氧乙烯季铵盐乳化剂制备高分子量聚硅氧烷细乳液的方法，其特征在于：步骤(a)中所述的脂肪胺聚氧乙烯醚结构式如下：其中CnH2n+1为C12-C18的长链烷基，且x+y＝5-20；步骤(a)中所述的极性溶剂为乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、正丙醇、异丙醇、甲醇或水中的一种以上；步骤(a)中所述的脂肪胺聚氧乙烯醚与极性溶剂的质量比为1～2：1。4.根据权利要求2所述长链烷基聚氧乙烯季铵盐乳化剂制备聚硅氧烷细乳液的方法，其特征在于：步骤(a)中所述卤代烃溶液是将卤代烃溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈敏敏，王俊凤，孙淳宁，翟俊菱，
申请(专利权)人：中科院广州化学有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44