一种烯丙基醇的制备方法技术

本发明专利技术提供的一种烯丙基醇的制备方法，包括以下步骤：在非均相催化剂存在下，乙醛或丙醛与甲醛反应，得烯丙基醛；所述烯丙基醛为烯丙醛或甲基烯丙基醛；在催化剂存在下，烯丙醛或者甲基烯丙基醛与氢气反应，得烯丙基醇；所述烯丙基醇为烯丙醇或者2-甲基烯丙醇。该方法工艺简单、成本低廉，副产物少、选择性好、收率高。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供的，包括以下步骤：在非均相催化剂存在下，乙醛或丙醛与甲醛反应，得烯丙基醛；所述烯丙基醛为烯丙醛或甲基烯丙基醛；在催化剂存在下，烯丙醛或者甲基烯丙基醛与氢气反应，得烯丙基醇；所述烯丙基醇为烯丙醇或者2-甲基烯丙醇。该方法工艺简单、成本低廉，副产物少、选择性好、收率高。【专利说明】
本专利技术属于不饱和醇的合成领域，具体地说是。
技术介绍
烯丙基醇分子结构中含有不饱和双键和羟基两种反应活性很高的官能团，可参与氧化、还原、醚化和加成等化学反应，在医药、香料和有机合成方面具有广泛用途。随着醚型高性能聚羧酸减水剂的推广和应用，对于以不饱和醇为起始剂的不饱和聚醚的需求量增加，烯丙基醇作为一种重要的聚醚起始剂，能够在碱性催化剂作用下活化为引发活性种，弓丨发环氧烷烃均聚或者共聚，从而合成结构和性能多样的不饱和聚醚产品，满足高性能聚羧酸减水剂的需要。烯丙基醇的合成方法通常通过卤代烃的水解合成得到。Sheshukov 等(J.Russ.Phys.Chem.Soc.1884, 16, 478)最先公开了以稀丙基卤代烃为原料在碳酸钾水溶液中回流30h，合成相应的烯丙基醇。M.Tamele, C.J.0TT 等(Derivatives of allylic chlorides, Ind.Eng.Chem.，1941，33 (6), 805 - 809)和 KrShling，L.等(Allyl Compounds ，2000)归纳了烯丙基氯的性质以及烯丙基氯的衍生物。专利US2072015公开了一种将烯丙基卤代烃与碱性催化剂加入到密闭高压釜中，在80-250°C条件下，将烯丙基卤代烃水解合成烯丙基醇的方法。专利US2323781公开了一种以铜粉/碱性催化剂组合作为催化剂，在常压和80-85°C左右的温度条件下回流，将烯丙基卤代烃水解合成烯丙基醇的方法。专利US2313767公开了一种以表面活性剂/碱性催化剂组合作为催化剂，在常压和50-70°C左右的温度条件下，将烯丙基卤代烃水解为烯丙基醇的方法。专利CN 101759528B公开了一种以聚乙二醇/碱性催化剂组合作为催化剂，在常压回流条件下，将烯丙基卤代烃水解合成烯丙基醇的方法。通过水解法合成烯丙基醇的工艺路线较为简单，直接通过卤代烃的水解就可以合成相应的醇；然而水解法也存在一些不足，其工艺过程中不可避免的有大量的伴随产物盐生成，造成大量的三废排放。
技术实现思路
专利技术目的:本专利技术提供了一种副产物少、收率高的烯丙基醇的制备方法。技术方案:本专利技术提供的，包括以下步骤:(I)在非均相催化剂存在下，乙醛或丙醛与甲醛反应，得烯丙基醛；所述烯丙基醛为烯丙醛或甲基烯丙基醛；(2)在催化剂存 在下，烯丙基醛与氢气反应，得烯丙基醇；所述烯丙基醇为烯丙醇或者2-甲基烯丙醇。优选地，上述烯丙基醇的制备方法，包括以下步骤:(I)将乙醛或丙醛、甲醛和水混合并在汽化室中汽化，以惰性气体作为载体，将汽化的乙醛或丙醛和甲醛通入装有非均相催化剂的反应装置中反应，得烯丙基醛；所述烯丙基醛为烯丙醛或甲基烯丙基醛；(2)将烯丙基醛和水在反应装置中混合，在催化剂存在下，通入氢气使反应，得烯丙基醇；所述烯丙基醇为烯丙醇或者2-甲基烯丙醇。其中，步骤(1)中，汽化室温度为120_180°C。其中，步骤(1)中，所述惰性气体优选氮气或氩气；为了降低成本，更优选氮气。其中，步骤(1)中步骤(1)中，甲醛、乙醛或者丙醛、水摩尔流量比为(1.2-5):1:(3-10): (10-1 00);优选地，乙醛或者丙醛的摩尔流量为(0.5-1.5) mol/h ;更优选地，，乙醛或者丙醒的摩尔流量为lmol/h。其中，步骤(1)中，所述非均相催化剂为MxOy-SiO2类催化剂；其中MxOy为金属氧化物，x、y根据金属的化学价确定；M选自IA主族、IIA主族、IIIA主族、IB副族、IIB副族的金属元素中的一种，优选地为L1、Na、Mg、Ca、Cu、Zn、Al或Ga ；Mx0y和SiO2的摩尔比为(1_5):10。该催化剂的制备方法采用溶胶、凝胶法制备，参见谭露璐的研究工作(谭露璐.甲醛、乙醛气相羟醛缩合反应催化剂及反应工艺研究，上海:同济大学，2006)。其中，步骤(1)中，反应温度为200_350°C，反应物在反应装置内的停留时间随载气流量不同而改变，优选3-30s。其中，步骤(2)中，所述催化剂为A-ReOy-SiO2类催化剂；其中A选自IB副族、IIB副族、IIIB副族、IVB副族和VIII族中金属元素中的一种，优选Au、Cd、Sc、La、Ce、T1、V、Mo,Pt,Pb, Ir或Ru ;其中Re和A的摩尔比为(0.5_10):1，金属负载量(即A和ReOy的总质量，以A和Re计，与SiO2质量比)为1-15%。该催化剂的制备方法可采用现有技术中的方法，如文献(Chem.Commun.2013，49，7034-7036)。其中，步骤(2)中，反应温度为30_150°C，反应时间为30_300min。其中，步骤(2)中，氢气通入量以使反应装置内压力达到0.2MPa-6MPa为准。其中，步骤(2)中，水与烯丙基醛的用量比为(100_2000)g:lmol ;催化剂与烯丙基醛的用量比为(30-200) g =Imol0其中，步骤(2)中，催化剂应进行预处理，步骤为:将催化剂和水在高压釜混合，通入氢气置换出反应釜中空气，并使反应釜中氢气的压力至3-10MPa，150-250°C搅拌30_60mino合成路线如下: fI Ih均相催化M IH2,^IIRRR=H -WlAjfly R=CH3 2-1H 味烯内 W ab Q本专利技术还提供了一种烯丙基醇的生产设备，包括依次连接的汽化室(I)、第一反应装置(2)、分离器(3)、第一精馏塔(4)、第二反应装置(5)、过滤槽(6)和第二精馏塔(7)，所述汽化室(I)分别连接有乙醛或丙醛料罐(11)、甲醛料罐(12)、水罐(13)和氮气罐(14)、所述第二反应装置(5)分别连接有预处理装置(51)和氢气罐(52)。有益效果:本专利技术提供的烯丙基醇的制备方法工艺简单、成本低廉，副产物少、选择性好、收率高。具体而言，本专利技术相对于现有技术具有以下突出的优势:(I)环境友好:步骤(1)中，乙醛或者丙醛与甲醛的反应一般通过Mannich反应进行(李云丽.以甲醛和丙酮为原料合成甲基丙烯酸甲酯的研究，天津:天津大学，2007)，收率较高而且反应条件温和；但是由于该反应催化剂是由仲胺和酸组成，容易出现三废问题。而本专利技术采用非均相催化剂，在气相条件下反应合成相应的烯丙基醛，从而避免了副产物的生成。(2)反应选择性高:本专利技术烯丙基醛的还原反应采用可回收和循环利用的MxOy-SiO2类催化剂，催化活性高、反应选择性好。【专利附图】【附图说明】图1为本专利技术烯丙基醇生产设备的结构示意图。【具体实施方式】下面通过实例详细地描述本专利技术，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本专利技术的适用范围，实施例中所用药品或者试剂均可以通过正常途径购买到。实施例中利用GC对目标醇进行对比确认和纯度测试，利用GB/T 606-2003中的卡尔费休法对样品的含水率进行测定。为了使本专利技术方法更便于实施，本专利技术提供了本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯丙基醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）在非均相催化剂存在下，乙醛或丙醛与甲醛反应，得烯丙基醛；（2）在催化剂存在下，烯丙基醛与氢气反应，得烯丙基醇。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：冉千平，范士敏，王涛，杨勇，吕志锋，张月星，刘加平，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司， 南京博特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32