本发明专利技术公开了一种锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料的制备方法，将硅氧化物、硅和石墨球磨混合后再与沥青混合，高温热处理即制得锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料。本发明专利技术在硅氧化物-碳材料中添加硅，能够提高材料的可逆容量和首次库伦效率，使硅氧化物复合材料兼具高容量、较好循环性能和较高首次库伦效率等优异性能。本方法具有成本低、设备简单、工艺条件简单易控、产率高等优点，非常适于规模化工业生产。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料的制备方法，将硅氧化物、硅和石墨球磨混合后再与沥青混合，高温热处理即制得锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料。本专利技术在硅氧化物-碳材料中添加硅，能够提高材料的可逆容量和首次库伦效率，使硅氧化物复合材料兼具高容量、较好循环性能和较高首次库伦效率等优异性能。本方法具有成本低、设备简单、工艺条件简单易控、产率高等优点，非常适于规模化工业生产。【专利说明】
本专利技术涉及一种锂离子电池负极材料制备方法，特别是一种。
技术介绍
硅氧化物(Si0x，0 < X < 2)由于在初次电化学充/放电过程中形成的氧化锂(Li2O)和硅酸锂(Li4SiO4)能够较好地缓冲纳米硅活性物质的体积效应，因而具有高的比容量和优异的循环性能，成为锂电企业界近年热点研究的负极材料。然而，硅氧化物目前仍难以实用化，因为在初次电化学充/放电过程消耗锂生成不可逆的氧化锂和硅酸锂，导致首次不可逆容量大，首次库伦效率不到60%，并且首次库伦效率随着氧含量增加而降低。为了解决硅氧化物材料首次库伦效率低的问题，人们进行了大量的探索，主要通过碳包覆和金属还原等方法制备硅氧化物的复合材料。在CN101752547B的专利中曾公开了一种制备S1-SiO2-C材料制备方法。该法以一氧化硅(SiO)、石墨和浙青为原料，制备了较高循环性能和比容量的核壳结构碳包覆硅氧化物材料。但该材料的首次库伦效率只有70%左右，无法达到商业化的要求。在CN103022446A的专利中公开了一种锂离子电池硅氧化物/碳负极材料及其制备方法。该三层复合材料以石墨为内核，锂等活泼金属部分还原的多孔硅氧化物为中间层，有机热解碳为最外包覆层，具有较好的循环性能和比容量，首次库伦效率亦可达88%。但是，该工艺复杂，成本高，三层复合结构难于控制，大规模工业化困难。在CN102593426A的专利中公开了 SiOx/C复合材料及其制备方法。该法通过溶胶-凝胶法合成含有纳米硅的二氧化硅微球，再与浙青溶液混合包覆后碳化制得复合材料。该法能有效延长娃碳负极材料的衰减速度、改善娃碳负极材料循环性能，提高娃碳负极材料的首次循环效率。但是该法工艺复杂，成本高，并且溶胶-凝胶法制备过程控制困难，工业化可操作性差。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，提供一种容量高、循环性能好和首次库伦效率较高的低成本、适合大规模生产的。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是:一种锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤:I)在氩气气氛保护下，硅氧化物、硅和石墨经机械球磨混合，得到一次混合材料，再与浙青和有机溶剂混合均匀，干燥处理后得到二次混合材料；2)将上述二次混合材料在惰性气体保护下高温热处理，降温即得锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料。所述硅氧化物为一氧化硅和二氧化硅中的一种。所述硅氧化物、硅与石墨的重量比为1:0.01?10:0.5?50。所述浙青为石油浙青、煤浙青和天然浙青的一种。所述有机溶剂为丙酮、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、环己烷、石油醚、甲苯和溶剂油中的一种，一次混合材料与有机溶剂的重量比为1:1?200。所述一次混合材料与浙青的重量比为1:0.1?10。所述高温热处理的惰性保护气体为氩气、氮气、氢气与氩气的混合气。所述高温热处理温度为500?1100°C ;高温热处理时间为0.5?20h。本专利技术的有益效果是:所用设备简单、易于操作、工艺条件简单易控，适合于规模化生产；本专利技术得到的锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料不仅容量高，而且循环寿命长，同时由于硅的添加，可以有效提高硅氧化物-碳材料的可逆比容量和首次库伦效率，满足实用化应用的要求。【专利附图】【附图说明】图1为本专利技术实施例1所制备材料的X射线衍射(XRD)谱图。图2为本专利技术实施例1所制备材料的扫面电镜(SEM)照片。图3为本专利技术实施例1所制备材料的电化学循环曲线及库伦效率曲线。【具体实施方式】本专利技术的锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤:将重量比为1:0.01?10:0.5?50的硅氧化物、硅和石墨通过机械球磨混合，得到一次混合材料。再与0.1?10倍重量的浙青和I?200倍重量的有机溶剂混合均匀，干燥处理，得到二次混合材料。将二次混合材料在惰性保护气氛中，500?1100°C高温处理0.5?20h，降温即得锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料。上述方法所述球磨混合步骤中，硅氧化物为一氧化硅或二氧化硅中的一种；所述二次混合步骤中，浙青为石油浙青、煤浙青或天然浙青的一种，有机溶剂为丙酮、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、环己烷、石油醚、甲苯、溶剂油；所述高温处理步骤中，惰性保护气体为氩气、氮气或氢IS混合气。本专利技术所述硅氧化物、硅和石墨的混合为机械球磨混合，目的是使三种原料达到纳米尺度粒径并均匀混合，改善材料的导电性和缓解硅活性物质的体积效应。所述浙青与一次混合材料的液相混合，目的是实现浙青能在分子水平上包覆纳米尺度混合物。所述高温处理，目的是把引入混合料中的浙青在高温过程中热解碳化，对纳米级混合物表面进行有效的碳包覆，进而改善材料的电化学性能。下面通过具体的实施例对本专利技术作进一步详细地描述，但不限定于本专利技术的保护范围。实施例1在氩气气氛保护下，将重量比为1:0.05:1的一氧化硅、硅和石墨机械球磨混合，得到一次混合材料。再与2倍重量的石油浙青和10倍重量的四氢呋喃混合，搅拌混合，干燥处理得到二次混合材料。将二次混合材料在含氢气5% (体积比)的氢气与氩气混合气氛中，800°C处理4h，降温即得锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料。图1是上述制备的硅-硅氧化物-碳复合负极材料的X射线衍射(XRD)谱图。从该图可以看出，图中比较尖锐的衍射峰为石墨和单质硅的衍射峰，而20?30°之间的宽峰归属于硅氧化物。图2为所制备硅碳材料的扫描电镜(SEM)照片，可以看出样品为无规则的微米颗粒。以上述制备的锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料为活性电极材料，测试其在2032型扣式电池中的循环性能。电极材料组成为:活性材料:导电剂:PVdF的重量比为8:1:1 ;对电极为金属锂；电解液为lmol/L LiPF6的EC/DMC (体积比为1:1)溶液；隔膜为Cellgard2400微孔隔膜。图3为上述制备的锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料电极在电流密度为100mA/g时的电化学循环曲线及库伦效率曲线。从该图可以看出检测结果为:首次放电容量为1012.2mAh/g,首次充电容量为822.7mAh/g,即首次库伦效率为81.2%，循环50周后，容量保持率为86.1%。该结果表明，锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料具有较高的容量、较好的循环稳定性和较高的首次库伦效率。实施例2在氩气气氛保护下，将重量比为1:0.5:10的一氧化硅、硅和石墨机械球磨混合，制得一次混合材料。再与3倍重量的煤浙青和60倍重量的环己烷混合，超声分散，干燥处理得到二次混合材料。将二次混合材料在氩气气氛中，900°C处理2h，降温即得锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料。依照实施例1的电池条件，测试所制硅-硅氧化物-碳复合负极材料在2032型扣式本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池硅‑硅氧化物‑碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）在氩气气氛保护下，硅氧化物、硅和石墨经机械球磨混合，得到一次混合材料，再与沥青和有机溶剂混合均匀，干燥处理后得到二次混合材料；2）将上述二次混合材料在惰性气体保护下高温热处理，降温即得锂离子电池硅‑硅氧化物‑碳复合负极材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴孟涛，梁运辉，杨化滨，高川，
申请(专利权)人：天津巴莫科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12
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