一种生物基聚酯多元醇及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种生物基聚酯多元醇及其制备方法和应用，生物基聚酯多元醇中的生物基含量高达35%-100%，在聚合反应过程采用阶段升温方式，以升温→持温→升温→持温控制脱水反应速率，并控制脱出物进行少量回流，调整分子量分布，得到的产品具有优良的分子量分布特性，与常用的石油基聚酯多元醇相比，其制备过程能够有效降低温室气体的排放量，减少石油消耗，降低对环境的影响，更加环保，具有显著的经济效益和社会效益，能够应用于合成聚氨酯树脂，具有良好的化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种生物基聚酯多元醇及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种生物基聚酯多元醇及其制备方法，属于高分子材料及制备领域。
技术介绍
目前，聚酯多元醇一般是由石油基二元醇和二元酸化合物为基础原料经缩聚反应制备得到的线性聚合物，当多元酸过量时，生成的聚合物的端基为羧基(-C00H);当多元醇过量时则生成端基为羟基(-0H)的聚合物。反应过程表示如下:nH00C-R-C00H + nOH-R，-OH — H00C- [-R-C00-R，] η_0Η + nH20 当多元酸过量时:(η+1) H00C-R-C00H + n0H_R，-OH — H00C- [-R-C00-R，-0-C0] n-R_C00H+2nH20 当多元醇过量时:nH00C-R-C00H + (η+1) OH-R，-OH — HO-R，-[OOC-R-COO-R，-0]ηΗ + 2ηΗ20聚酯多元醇种类繁多，根据多元醇和多元酸基础原料的品种、分子量大小、结构和官能度的差别以及各自的配比、合成工艺路线等的不同，可以制备不同用途和性能要求的聚酯多元醇。制备聚酯多元醇的多元羧`酸主要有己二酸、庚二酸、辛二酸、戊二酸、癸二酸、草酸、琥珀酸等，此外还有邻或间苯二甲酸及其酸酐、顺丁烯二酸酐等，目前聚氨酯用聚酯多元醇主要是以己二酸为基础。多元醇类原料主要有乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、丁二醇(1，4-BG)、一缩二乙二醇(DEG)、二缩三乙二醇等，使用三官能度和四官能度的多元醇，主要选用丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或官能度更大的山梨醇等。合成出来的聚酯多元醇，其官能度取决于原料的官能度和配比，在普通聚酯多元醇的合成中使用的是二元的己二酸，官能度的变化多使用二元、三元、四元醇的配合，合成出不同官能度的聚酯多元醇，以适应最终材料的生产及性能变化的需要。在地球暖化、气候异常、能源短缺的现况下，绿色材料开发成为热门话题，全球投入大量经费进行绿色材料开发。生质材料开发将可解决农产、工业等废弃物的环保问题，并减缓温室效应，一举数得。生质材料就是利用生质物经转换所获得的可再生资源，用于取代石油化学产业所生产的相关化学品。基本上由自然界取得生质物，如糖(蔗糖)，淀粉(玉米、马铃薯)等农作物或农业废弃物，经过加工产生生质材料。近年来，由于石油价格大幅波动以及对全球储量持续下降，人们开始展开研究努力降低石油化工等各领域的石油消耗，世界各国越来越积极地参与寻找其它资源中存在的原材料。到目前为止，许多生质材料已被开发出来并且持续应用于化学产业的各种领域，聚酯多元醇行业的许多领域也正在积极展开利用生物质材料的工作，不仅是生物可再生材料的利用，还能降低成本。鉴于原油储量逐渐减少造成原油价格不断上涨的情势，油价的上涨使得生质材料与石油基产品的竞争优势逐渐浮现，再加上全球暖化的迫切危机促使签署京都议定书的各国政府以政策补助或限制方式大力推动生质材料的应用。消费者越来越要求“更为绿色”的产品，以减少石油的消耗。为了人类的可持续发展，生质材料使用将逐步取代石油基原料，成为未来石油原料的替代品。近几十年来人类经济发展进步，生活水平提高，对于石油及其相关产品的依赖程度越来越高。所以，石油价格的大幅波动直接影响到了经济发展，迫切需要一种性能优异的生物基聚酯多元醇。
技术实现思路
为解决现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种生物基聚酯多元醇及其制备方法，同时还公开了其应用。为了实现上述目标，本专利技术采用如下的技术方案:一种生物基聚酯多元醇，分子量为1000-4000，生物基含量为35%_100%，由二元醇和二元酸按照摩尔比1-1.3:1混合后在反应釜中发生聚合反应并在反应过程中加入触媒和抗氧化剂制成，其中，二元酸和二元醇中至少有一个包含由生质资源衍生而来的原料，所述触媒为不含有机锡的金属触媒，所述抗氧化剂为酚系抗氧化剂。前述二元酸由:生质丁二酸、石油基己二酸、癸二酸、琥珀酸及邻或间苯二甲酸及其酸酐中的一种或多种组成。前述二元醇由:生质丙二醇、石油基乙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇中的一种或多种组成。前述触媒为:钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯中的至少一种，促进反应达成；所述抗氧化剂为:2，6_ 二特丁基4-甲基苯酚，防止高温反应过程中树脂发生热氧化。本专利技术还公开了前述的生物基聚酯多元醇的制备方法，包括如下步骤:S1、将二元醇、二元酸、抗氧化剂精确计量后投入聚合反应釜中，其中，二元醇与二元酸的摩尔比为1-1.3:1，二元酸和二元醇中至少有一个包含由生质资源衍生而来的原料，抗氧化剂为酚系抗氧化剂；二元酸由:生质丁二酸、石油基己二酸、癸二酸、琥珀酸及邻或间苯二甲酸及其酸酐中的一种或多种组成，二元醇由:生质丙二醇、石油基乙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇中的一种或多种组成；S2、将聚合反应釜中的原料加热熔化并搅拌混合均匀，然后向反应釜中通入氮气，并缓慢加热使料温达到150-160°C，持续搅拌反应生成水并将水逐步蒸出，控制出水的速度，同时控制回流塔塔顶温度常压下在99-102°C之间，反应釜内持续反应生成低分子量生质聚酯多元醇，然后将釜内温度上升至200-210°C，升温过程采用阶段升温方式进行，温度每上升15-20°C，反应釜保温l_2h，以控制反应速率调整聚酯多元醇的分子量分布；S3、最后将反应釜内的温度升高至220_230°C并维持恒温，当出水量达到理论出水量的90%-95%时，抽真空将真空度降至50Pa以下，加入触媒继续反应，触媒为不含有机锡的金属触媒，反应过程中每隔l_2h取样并采用傅利叶红外光谱仪检测酸值和羟值；S4、当检测到的酸值和羟值达到设定值时，将过量的二元醇、副反应产物(低分子聚酯醛及酮)及反应中的残留水一起抽出，然后降温冷却出料，得到生物基聚酯多元醇产品，产品外观为无色黏稠状液体。前述步骤S4中的设定值为:酸值为0.5mg KOH/g以下，羟值则根据产品的目标分子量不同而不同，要得到分子量3000+100的产品则羟值设定为39-43mg KOH/g，要得到分子量2000+100的产品则羟值设定为57-63mg KOH/g。 多元醇和多元酸的缩聚反应是可逆的平衡反应，本专利技术由酯化和交换两个阶段组成，酯化是由多元醇与多元酸缩聚生成低分子量聚酯，同时生成水副产物；后一阶段的交换主要是低分子聚酯之间以酯交换方式进行缩聚，生成高分子量的聚酯多元醇并脱除水，除去过量的二元醇。生物基聚酯多元醇树脂由生质多元酸及多元醇部份或全部取代石油基材料经缩聚反应合成，依据基础原料品种、配比的差别，严格控制合成工艺和反应条件，可制备分子量1000-4000适用于不同用途和性能要求的生质聚酯多元醇树脂。本专利技术采用真空蒸馏阶段控温回流法合成工艺:在特定设备中，将二元醇及二元酸按一定配比混合制成生物基聚酯多元醇树脂，二元醇及二元酸控制莫耳数比例约为1-1.3:1，在聚合反应过程采用阶段升温方式，以升温一持温一升温一持温控制脱水反应速率，并控制脱出物进行少量回流，调整分子量分布。聚合反应过程中还加入了添加剂(如触媒、抗氧化剂)调整产品特性及控制最终反应速率。前述的生物基聚酯多元醇能够用于生产浇注型或热塑型聚氨酯弹性体、单组份或多组份聚氨酯粘合剂、合成革表面涂饰剂、泡沫、鞋用聚氨酯树本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物基聚酯多元醇，其特征在于，分子量为1000‑4000，生物基含量为35%‑100%，由二元醇和二元酸按照摩尔比1‑1.3:1混合后在反应釜中发生聚合反应并在反应过程中加入触媒和抗氧化剂制成，其中，原料二元酸和二元醇中至少有一个包含由生质资源衍生而来的原料，所述触媒为不含有机锡的金属触媒，所述抗氧化剂为酚系抗氧化剂。

【技术特征摘要】
1.一种生物基聚酯多元醇，其特征在于，分子量为1000-4000，生物基含量为35%-100%，由二元醇和二元酸按照摩尔比1-1.3:1混合后在反应釜中发生聚合反应并在反应过程中加入触媒和抗氧化剂制成，其中，原料二元酸和二元醇中至少有一个包含由生质资源衍生而来的原料，所述触媒为不含有机锡的金属触媒，所述抗氧化剂为酚系抗氧化剂。2.根据权利要求1所述的一种生物基聚酯多元醇，其特征在于，所述二元酸由:生质丁二酸、石油基己二酸、癸二酸、琥珀酸及邻或间苯二甲酸及其酸酐中的一种或多种组成。3.根据权利要求1所述的一种生物基聚酯多元醇，其特征在于，所述二元醇由:生质丙二醇、石油基乙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇中的一种或多种组成。4.根据权利要求1所述的一种生物基聚酯多元醇，其特征在于，所述触媒为:钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯中的至少一种；所述抗氧化剂为:2，6_ 二特丁基4-甲基苯酚。5.一种如权利要求1-4任一项所述的生物基聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 51、将二元醇、二元酸、抗氧化剂精确计量后投入聚合反应爸中，其中，二元醇与二元酸的摩尔比为1-1.3:1，二元酸和二元醇中至少有一个包含由生质资源衍生而来的原料，抗氧化剂为酚系抗氧化剂；二元酸由:生质丁二酸、石油基己二酸、癸二酸、琥珀酸及邻或间苯二甲酸及其酸酐中的一种或多种组成，二元醇由:生质丙二醇、石油基乙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇中的一种或多种组成； 52、将聚合反应釜中...

【专利技术属性】
技术研发人员：林棋灿，
申请(专利权)人：高鼎精细化工昆山有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32