高能量无机混合型超级电容器制造技术

本发明专利技术公开了一种高能量无机混合型超级电容器，包括正极、负极、介于两者之间的隔板和电解液组成，其特征在于，正极的活性物质采用铅和铅氧化物，负极的活性物质采用一种或多种除了铅以外的金属氧化物，电解液采用硫酸水溶液。本发明专利技术正极采用电池类电极，由铅及其氧化物组成，负极采用氧化还原准电容材料，由一种或多种金属氧化物组成。本发明专利技术的无机混合型超级电容器能显著提高能量密度。使用本发明专利技术技术制作的无机混合型超级电容器，具有高能量密度（25～40Wh/Kg）、长循环寿命（>5000次），能很好地应用在一些要求高能量、长使用寿命的场合上。

【技术实现步骤摘要】
高能量无机混合型超级电容器
本专利技术涉及超级电容器
，特别是一种高能量无机混合型超级电容器。
技术介绍
超级电容器是近十几年来发展迅速的一种化学储装置，整体性能介于传统电容器与电池之间，其突出的优点是充电时间短、放电功率大、充放电循环寿命长、安全性好、免维护，所以，目前已广泛应用在消费电子后备电源、混合动力汽车、风力发电、大功率UPS、节能电梯等领域。但是，超级电容器相比电池，能量偏低，从而限制了它在一些要求高能量密度场合的使用。目前，为了提高超级电容器的能量密度，一般采用不对称的结构设计，即超级电容器的一极采用电池的电极(如氢氧化镍、二氧化铅、锰酸锂、镍钴酸锂、钴酸锂)，另一极采用双电层电容器的电极(如活性炭、介孔炭、炭气凝胶等)，通常称为混合型超级电容器，其中使用无机电解液的混合型超级电容器得到快速发展，并先后出现了 Ni (0H)2/K0H/C、PbO2/H2S04/C、LiMn204/Li2S04/C、LiNil73Col73Mnl73O2/ Li2S04/C 等体系，这些类型的混合型超级电容器能量密度普遍较低，一般在10-20Wh/Kg，显著低于普通蓄电池的能量密度，而这主要归因于一极采用了比容量很低的双电层电容炭材料。这样就限制了无机混合型超级电容器的使用场合，造成其市场应用发展较慢。从当前充放电电源市场来看，必须提高无机混合型超级电容器的能量密度，才能拓宽其应用领域，迎来大发展。
技术实现思路
本专利技术的目的是公开一种高能量无机混合型超级电容器，以克服现有技术存在的缺陷。本专利技术所述的高能量无机混合型超级电容器，包括正极、负极、介于两者之间的隔板和电解液组成，其特征在于，正极的活性物质采用铅和铅氧化物，负极的活性物质采用一种或多种除了铅以外的金属氧化物，电解液采用硫酸水溶液。所述的铅氧化物包括一氧化铅(PbO)、二氧化铅(PbO2)或四氧化三铅(Pb3O4)； 所述的金属氧化物包括二氧化钌(Ru02)、二氧化锰(Mn02)、五氧化二钒(V205)、三氧化钨(W03)、三氧化钥(Mo03)、二氧化锡(Sn02)、二氧化钛(TiO2)或二氧化铱(IrO2)； 优选的，所述的负极中还加入重量百分比为I?10%的聚合物粘结剂，所述聚合物粘结剂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)或丁苯橡胶(SBR)； 优选的，所述的负极中还加入重量百分比为0.2?10%的导电剂，包括导电炭黑、乙炔黑、导电石墨或炭纤维； 所述的硫酸水溶液密度为1.05?1.35g/cm3 ；优选的，所述硫酸水溶液中还加入重量百分比为0.1?10%的电解液添加剂，选自硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钾(K2SO4)、硫酸锡(SnSO4)、磷酸(H3PO4)或硼酸(H3BO4)中的一种以上；所述的隔板包括玻璃纤维隔板、微孔橡胶隔板、聚氯乙烯(PVC)隔板、聚乙烯(PE)隔板或聚丙烯(PP)隔板。所述的正极和负极的集流体材料选自纯铅板栅或箔、铅锑合金板栅或箔、铅钙合金板栅箔、铅锡合金板栅或箔、钛网或箔、不锈钢箔或钛基合金箔。本专利技术采用一种全新的不对称结构设计，正极采用电池类电极，由铅及其氧化物组成，负极采用氧化还原准电容材料，由一种或多种金属氧化物组成。由于氧化还原准电容材料的重量比容量显著大于双电层电容材料，且电极压实密度也远远大于双电层电容材料，这样其体积比容量也更高，所以氧化还原准电容材料具有优越的容量特性。而整个超级电容器的容量由负极限制，因此，本专利技术的无机混合型超级电容器能显著提高能量密度。使用本专利技术技术制作的无机混合型超级电容器，具有高能量密度(25?40Wh/Kg)、长循环寿命(>5000次)，能很好地应用在一些要求高能量、长使用寿命的场合上。【具体实施方式】正极片的制作步骤为:称取一定量的铅粉、氧化铅粉，并加入适量的水和硫酸，然后搅拌至膏状涂覆在集流体上，经干燥、固化后制备成生极板，然后将生极板与铅箔组成一个化成半池，按照一定的充放电制度对生极板进行活化，活化后的极板即为二氧化铅正极片。负极片的制作步骤为:称取一定量的金属氧化物、导电剂、粘结剂混合后，加入一定量的溶剂搅拌至膏状后涂覆在集流体上，经干燥、辊压后制备成负极片。实施例1: 正极片的制作:将铅粉、一氧化铅粉按质量比45:55的比例混合，加入适量的硫酸和水调成膏状，然后涂覆在1.25mm的铅_|丐板栅上,经110°C -8min干燥后,放入温度为45°C、相对湿度为80%的环境中固化12h后，取出制作成100*70*1.25mm3的正极生极板。将制作好的正极生极板与铅箔，中间夹以玻璃纤维隔膜组装成化成半电池，注入过量的1.08g/cm3的硫酸水溶液，注液4小时后，用充放电机以4mA/cm2的电流(以正极片面积计算为准)对化成半电池进行充电24小时，然后以8 mA/cm2电流对其放电至电压1.75V，然后将化成好的极板取出，用去离子水冲洗干净，在80°C的烘箱内干燥I小时后，取出以备电容器组装用。负极片的制作:将二氧化钌(Ru02)、乙炔黒、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比90:5:5的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆料，然后涂覆在0.3mm的铅箔上，经Iio0C -1h干燥后,放入棍压机内棍压至1.0mm,经裁切制作成100*75*1.0mm3的负极片。选用厚度为1.0mm的玻璃纤维隔板，将上述制作好的10片正极片、11片负极片层叠成电芯，装入聚丙烯塑料壳内，注入500g密度为1.25g/cm3的硫酸水溶液(含1%的硫酸锡)，经化成后对电容器进行了测试，在工作电压区间为0.7?2.0V、测试电流为20A的情况下，电容器的能量密度为40Wh/Kg，经5000次循环后，容量保持率在92.5%。实施例2: 正极片的制作:同实施例1。负极片的制作:将二氧化钌(Ru02)、二氧化锰(Μη02)、乙炔黒、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比60:30:5:5的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆料，然后涂覆在0.3mm的铅箔上，经110°C -1h干燥后，放入辊压机内辊压至1.0mm，经裁切制作成100*70*1.0mm3的负极片。选用厚度为1.0mm的玻璃纤维隔板，将上述制作好的10片正极片、11片负极片层叠成电芯，装入聚丙烯塑料壳内，注入500g密度为1.25g/cm3的硫酸水溶液(含1%的硫酸锡)，经化成后对电容器进行了测试，在工作电压区间为0.7?2.0V、测试电流为20A的情况下，电容器的能量密度为32Wh/Kg，经5000次循环后，容量保持率在84.5%。实施例3: 正极片的制作:同实施例1。负极片的制作:将二氧化钌(Ru02)、五氧化二钒(V205)、乙炔黒、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比60:30:5:5的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆料，然后涂覆在0.3mm的铅箔上，经110°C -1h干燥后，放入棍压机内棍压至1.0mm,经裁切制作成100*70*1.0mm3 的负极片。选用厚度为1.0mm的玻璃纤维隔板，将上述制作好的10片正极片、11片负极片层叠成电芯，装入聚丙烯塑料壳内，注入500g密度为1.25g/cm3的硫酸水溶液(含1%的硫酸锡)，经化成本文档来自技高网...

【技术保护点】
高能量无机混合型超级电容器，包括正极、负极、介于两者之间的隔板和电解液组成，其特征在于，正极的活性物质采用铅和铅氧化物，负极的活性物质采用一种或多种除了铅以外的金属氧化物，电解液采用硫酸水溶液。

【技术特征摘要】
1.高能量无机混合型超级电容器，包括正极、负极、介于两者之间的隔板和电解液组成，其特征在于，正极的活性物质采用铅和铅氧化物，负极的活性物质采用一种或多种除了铅以外的金属氧化物，电解液采用硫酸水溶液。2.根据权利要求1所述的高能量无机混合型超级电容器，其特征在于，所述的铅氧化物包括一氧化铅(PbO)、二氧化铅(PbO2)或四氧化三铅(Pb3O4)。3.根据权利要求1所述的高能量无机混合型超级电容器，其特征在于，所述的金属氧化物包括二氧化钌(仙02)、二氧化猛(|/[1102)、五氧化二钥；(￥205)、三氧化鹤(103)、三氧化钥(MoO3)、二氧化锡(SnO2)、二氧化钛(TiO2)或二氧化铱(IrO2)。4.根据权利要求2所述的高能量无机混合型超级电容器，其特征在于，所述的金属氧化物包括二氧化钌(仙02)、二氧化猛(|/[1102)、五氧化二钥；(￥205)、三氧化鹤(103)、三氧化钥(MoO3)、二氧化锡(SnO2)、二氧化钛(TiO2)或二氧化铱(IrO2)。5.根据权利要求1-4任一项所述的高能量无机混合型超级电容器，其特征在于，所述的负极中还加入重量百分比为I~10%的聚合物粘结剂，...

【专利技术属性】
技术研发人员：许检红，杨恩东，颜亮亮，
申请(专利权)人：上海奥威科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31