一种丙烯腈及其聚合废水的处理方法技术

本发明专利技术涉及一种丙烯腈及其聚合废水的处理方法；首先，对聚合废水直接进行混凝预处理，混凝剂和絮凝剂分别为聚合氯化铝铁和聚丙烯酰胺；接着，将混凝澄清的聚合废水与丙烯腈废水混合，直接对其进行好氧生物预处理；然后，对好氧生物预处理出水进行Fenton氧化预处理，双氧水和硫酸亚铁分3～5批次投加，并对氧化出水进行中和、絮凝处理，絮凝剂为聚丙烯酰胺；最后，对絮凝澄清的氧化出水进行二级生物综合处理并实现达标排放；该方法节省了混凝、好氧生物预处理pH调节用碱，同时也减少了Fenton氧化的药剂用量，降低了总处理成本。

【技术实现步骤摘要】

:本专利技术涉及一种腈纶生产过程中所排放的丙烯腈及其聚合废水的处理方法。
技术介绍
:丙烯腈是腈纶生产中最基本的原料，目前国内的几个腈纶生产企业都配套建设了丙烯腈生产装置，但是大多数企业基本都将丙烯腈及腈纶装置排放的生产废水集中在一起进行处理。这些废水水量较大，种类较多，组成和水质相差也较大，导致废水的处理效果普遍较差，最终出水的0?&远远超出GB 8978-1996的排放标准。大量的资料表明，由于丙烯腈及其聚合废水中含有的大量难生物降解物质导致丙烯腈及腈纶生产废水难以达标排放。随着国家环保要求的日益严格，丙烯腈和腈纶废水的超标排放问题已成为影响相关企业实现总外排水达标的瓶颈。要解决这个问题，就必须首先解决丙烯腈及其聚合废水的处理难题。柯小明对不同的工艺或工艺组合分质处理腈纶废水的效果进行了比较，结果表明:纺丝废水、回收废水属于易生物降解废水，采用简单的絮凝、生物处理工艺处理可以达到一级排放标准；聚合废水属于难生物降解废水，采用好氧生物工艺直接处理时，0?&去除率为51~56% ;采用絮凝-好氧生物工艺处理时，C0D&去除率有所提高，可达54~59% ；而A/0工艺与好氧生化工艺处理效果基本相同，出水C0D&远远超出排放标准，也说明了厌氧水解过程不能分解该污水中不可生物降解的物质。胡波等采用聚合铝和阳离子型聚丙酰胺对聚合污水进行混凝预处理，预处理后的污水进入生物处理装置进行预处理，出水C0D&为700~800mg/L，CODcr的总去除率为30%左右。中国专利CN1539766A公开了一种湿法纺丝腈纶工艺废水的处理方法。该方法采用微电解降解聚合工段废水中的低聚物，经混凝沉降加以分离。聚合工段废水与纺丝及溶剂回收工段的含氰废水混合匀质后经过水解酸化、碳化、硝化和反硝化，曝气后污泥沉降分离排出上清液。从目前的实际应用情况来看，该方法的处理效果并不理想，并没有从根本上解决问题。中国专利CN1188743A公开了一种湿法纺丝腈纶工业综合废水处理工艺。该专利技术根据腈纶工业废水的水质特点，将废水分为三股:采用混凝气浮法和生物接触氧化法分别处理聚合和纺丝回收废水；经过处理后的上述废水与丙烯腈、氰化钠废水混合进行A/0生化脱氮处理。但是经过该工艺处理的腈纶废水并不能达标排放。中国专利CN1385380A公开了一种丙烯腈、腈纶废水的处理方法。该方法对聚合废水采用投加炭黑和粉末活性炭的接触氧化法进行预处理；对纺丝废水采用混凝气浮法进行物化预处理。经过预处理后的废水与其它各股废水混合经过A/0法生物氧化及脱氮处理并排放。但是该方法实际只实现了氨氮的达标排放，对C0D&的处理效果并不理想。邹东雷等采用Fenton试剂氧化-微电解-生物接触氧化法处理丙烯腈废水。结果表明，在废水pH值为3左右、反应时间2h的前提下，双氧水投加量40mL/L，二价铁离子质量浓度为400mg/L，再经过微电解处理后的出水进入接触氧化阶段。在溶解氧为4.5mg/L左右、水力停留时间为10h、容积负荷1.0kgCODcr/(m3.d)左右的条件下，出水C0D&小于100mg/L，可达到国家对丙烯腈废水处理要求的一级标准。但是该方法药剂用量极大，导致处理成本急剧上升。李锋等采用芬顿氧化法对丙烯腈废水进行了预处理研究，研究结果表明当AN质量浓度为300mg/L、Fe2+和H2O2的投加量分别为400mg/L和400mg/L、反应pH为3，反应时间为3~15min时，AN去除率达到80%以上，同时发现UV和C2O广对Fenton试剂氧化具有良好的协同效应，但是该方法由于药剂用量极大，导致处理成本急剧上升，工业化应用难度较大。银长新采用Fenton流体化床与生物接触氧化法相结合的组合工艺对腈纟仑污水的生化出水进行了处理研究。该方法在保证进水C0D&稳定在300mg/L左右时，最终出水C0D&全部控制在100mg/L之内。流体化床Fenton氧化法是利用FeOOH晶体(三价铁在流体化床反应槽中的石英砂担体表面产生的结晶)作为H2O2的一种催化剂，大幅降低Fe2+催化剂的用量，进而降低操作成本与污泥产生量。该方法处理水量大，装置规模庞大，流程长，从而影响了其工业化应用。蒋进元等采用Fenton氧化处理丙烯腈聚合废水，当进水C0D&为1200mg/L时,在C(H2O2)为 0.2mol/L、c (Fe2+)为 28.8mmol/L、pH 为 2.5、反应 150min 的条件下，出水 CODcr为301.6mg/L。但是该方法存在药剂用量大、处理成本较高的缺点。虽然目前丙烯腈及其聚合废水的处理技术众多，但无论是改性生物技术还是内电解与生物技术联合工艺，从应用的情况来看，目前还没有实现达标排放的先例。从理论上来看，高级氧化技术非常适合于难降解有机物的处理，但是目前的研究方法基本是将其作为生物处理前的预处理手段或者作为经过生物处理后的丙烯腈及腈纶废水的深度处理，这样就存在着药剂消耗量大、处理成本高或者装置规模庞大、投资成本高等缺点，从而限制了该技术的工业化应用。`
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高效、低成本的丙烯腈及其聚合废水的处理方法。该方法在混凝和生物预处理过程不需要对废水的pH进行调节，从而节省pH调节用碱，同时氧化处理过程有极强的针对性，能够最大程度降低Fenton氧化试剂的用量，因此能够大幅降低处理成本。本专利技术所述的丙烯腈及其聚合废水的处理方法，采用针对性的预处理措施对其进行预处理:首先，在不调节PH的情况下，对聚合废水进行混凝预处理，去除其中的悬浮物以及部分C0D& ;接着将混凝处理后的澄清聚合废水与丙烯腈废水混合，混合废水不需经过pH调节，直接进行好氧生物预处理，从而去除其中的可生物降解的C0D& ;然后采用Fenton氧化法对生物预处理出水进行预处理，将废水中剩余的难降解有机物部分彻底氧化去除，部分氧化降解转化为易降解有机物，利于后续的二级生物处理。经过上述处理后的废水最终可单独或与其它废水混合后一起进行二级生物处理并达标排放。下面结合附图1详细说明本专利技术的具体工艺过程，具体分为以下几个步骤:(I)不调节聚合废水的pH，直接对其进行混凝预处理，去除其中的悬浮物以及部分CODcr ο丙烯腈聚合废水含有大量的悬浮物，呈乳白色混浊状，其pH通常在4~6之间。通常情况下，对该股废水进行混凝预处理，需要将其PH调至6~9之间，然而本专利技术在其混凝预处理过程中，不需要对其进行PH调节，而是直接对其进行混凝预处理，处理后的聚合废水呈无色透明状，其中的悬浮物基本得以去除，同时其中的C0D&也能够降低2%~10%。本专利技术的混凝处理效果与最佳PH条件下的混凝处理效果基本相当，而且能够节省中和pH调节用碱，降低处理成本。所述的聚合废水的pH在4~6之间。所述的混凝预处理过程所采用的混凝剂和絮凝剂分别为聚合氯化铝铁和聚丙烯酰胺，其用量分别为100~400mg/L和I~5mg/L。(2)将混凝预处理后的澄清聚合废水与丙烯腈废水混合匀质后，不需调节pH而直接对其进行生物预处理，去除其中的易降解有机物，从而去除其中大部分C0D&。[0021 ] 所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯腈及其聚合废水的处理方法，其特征在于：（1）不调节聚合废水的pH而直接对其进行混凝预处理；所述的聚合废水的pH在4～6之间；所述的混凝预处理的混凝剂和絮凝剂分别为聚合氯化铝铁和聚丙烯酰胺，其用量分别为100～400mg/L和1～5mg/L；（2）混凝澄清的聚合废水与丙烯腈废水混合匀质后，不需调节混合废水的pH而直接对其进行生物预处理；所述的丙烯腈与聚合混合废水的pH在4～6之间；所述的混合废水的生物预处理工艺为好氧生物处理工艺；（3）对生物预处理的澄清出水进行Fenton氧化预处理：采用硫酸或回流的酸性氧化出水将生物预处理的澄清出水的pH调节至3～6，然后分2～5批次投加双氧水和硫酸亚铁，双氧水和硫酸亚铁总用量分别为400～800mg/L和350～1000mg/L，总反应时间为2～4h，采用鼓风曝气或机械搅拌的方式进行混合；酸性氧化出水部分回流用于调节生物预处理出水的pH，回流体积比为5～30%，其余部分则进行中和、絮凝处理；絮凝剂为聚丙烯酰胺，其用量为3～10mg/L；（4）絮凝澄清的氧化出水单独或与其它废水混合后进行二级生物综合处理并实现达标排放。

【技术特征摘要】
1.一种丙烯腈及其聚合废水的处理方法，其特征在于: (1)不调节聚合废水的PH而直接对其进行混凝预处理； 所述的聚合废水的pH在4~6之间； 所述的混凝预处理的混凝剂和絮凝剂分别为聚合氯化铝铁和聚丙烯酰胺，其用量分别为 100 ~400mg/L 和 I ~5mg/L ； (2)混凝澄清的聚合废水与丙烯腈废水混合匀质后，不需调节混合废水的pH而直接对其进行生物预处理； 所述的丙烯腈与聚合混合废水的pH在4~6之间； 所述的混合废水的生物预处理工艺为好氧生物处理工艺； (3)对生物预处理的澄清出水进行Fenton氧化预处理:采用硫酸或回流的酸性氧化出水将生物预处理的澄清出水的PH调节至3~6，然后分2~5批次投加双氧水和硫酸亚铁，双氧水和硫酸亚铁总用量分别为400~800mg/L和350~1000mg/L，总反应时间为2~4h，采用鼓风曝气或机械搅拌的方式进行混合；酸性氧化出水部分回流用于调节生物预处理出水的pH，回流体积比为5~30%，其余部分则进行中和、絮凝处理；絮凝剂为聚丙烯酰胺，其用量为3~10mg/L; (4)絮凝澄清的氧化出水单独或与其它废水混合后进行二级生物综合处理并实现达标排放。2.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：马克存，杜龙弟，邵正宏，陈刚，李嘉平，刘小健，陈福霞，王薇，王桂芝，王斯晗，陈连谱，阚双，刘红岩，刘永和，马建英，郭丽娜，刘忠恩，曾化勇，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：