铜基负载型低温除氧剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及铜基负载型低温除氧剂的制备方法，将载体，与硝酸银和硝酸铜的混合溶液、或者与硝酸银、硝酸亚铈和硝酸铜的混合溶液进行浸渍交换，烘干后在还原气氛中煅烧，所得产品利用H2-TPR表征。采用稀土金属或稀土金属和镧系金属与铜盐溶液的共担载，采用分子筛或多孔氧化铝作载体，分子筛包括但不限于13X等；采用稀土金属盐溶液包括但不限于贵金属盐溶液，如硝酸银或氯化钯等；镧系金属包括但不限于硝酸亚铈等；铜基负载型除氧剂可用于非氧化性气体源产品中微量氧气的清除，能将传统除氧剂工作温度由250～300oC降低到150～200oC范围内。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，属于无机材料合成和工业催化
。
技术介绍
在特高纯气体的制备过程中，氧气杂质含量通常低于lppm，在反应性纯化剂的选取中包括以合金为主的金属介质和活性组分负载型纯化剂。传统吸气和金类纯化剂虽可有效去除惰性气体、非含氧气体源中含氧杂质，但价格昂贵。而活性组分负载型纯化剂常见有铜基、钯基、和银基等。铜基纯化剂吸附容量大，但活化温度高；银基和钯基纯化剂可以在低于100°c条件下工作，但吸附容量比较低，较好的吸附深度通常要求使用温度在100°C以上，贵金属价格比较昂贵，故降低铜基纯化剂使用温度对工业生产非常有利。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种。本专利技术的目的通过以下技术方案来实现: ，将载体，与硝酸银和硝酸铜的混合溶液、或者与硝酸银、硝酸亚铈和硝酸铜的混合溶液进行浸溃交换，烘干后在还原气氛中煅烧，所得产品利用H2-TPR表征。进一步地，上述的，所述载体为13X分子筛、A型分子筛或多孔氧化铝。更进一步地，上述的，所述13X分子筛载体颗粒为球形，粒径为3~8 mm,比表面积为350~780 m2g_1,孔容为0.2~0.5 cm3g'再进一步地，上述的，所述还原气氛为5%氮氢混合气。本专利技术技术方案突出的实质性特点和显著的进步主要体现在: 本专利技术采用稀土金属或稀土金属和镧系金属与铜盐溶液的共担载，采用分子筛或多孔氧化铝作载体，分子筛包括但不限于13X等；采用稀土金属盐溶液包括但不限于贵金属盐溶液，如硝酸银或氯化钯等；镧系金属包括但不限于硝酸亚铈等；铜基负载型除氧剂可用于非氧化性气体源产品中微量氧气的清除，能将传统除氧剂工作温度由250~300°C降低到150~200°C范围内。【附图说明】下面结合附图对本专利技术技术方案作进一步说明: 图1:实施例1~4及对比例I~2中氧化物负载13X分子筛样品的H2-TPR谱峰示意图；图2:实施例1、2和5中氧化物负载13X分子筛样品的H2-TPR谱峰示意图。【具体实施方式】本专利技术针对负载型铜基除氧剂活化温度过高，采用少量贵金属或变价镧系元素的共负载，使传统除氧剂工作温度由250~300°C降低到150~200°C范围内，可广泛应用到常规非氧化性气体源中微量氧气的脱除。，将载体，与硝酸银和硝酸铜的混合溶液、或者与硝酸银、硝酸亚铈和硝酸铜的混合溶液进行浸溃交换，烘干后在5%氮氢混合气中煅烧，所得产品利用H2-TPR表征。其中，载体为13X分子筛、A型分子筛或多孔氧化铝，13X分子筛载体颗粒为球形，粒径为3~8 mm,比表面积为350~780 m2g 1,孔容为0.2~0.5 cm3g、对于13X分子筛，离子交换仅限于孔道内补偿电荷的碱金属或碱土金属离子。采用的分子筛一价阳离子饱和置换量约为5.5 mmol/g,以下硝酸银或硝酸铜的配比均换算为一价饱和置换。实施例1 (Cu: Ag理论置换比为98:2): 将1.88 g AgNOjP 65.5 g Cu (NO3) 2.3H20溶于350 mL去离子水中，完全溶解后加入100 g 13X分子筛，于摇床内浸溃24~48 h。颗粒过滤后在150度烘箱中干燥数小时，在5%氮氢混合气中煅烧,条件为1.5° Cmin1升温至350° C,并保温5~8h。同时,微量样品在马弗炉中处理，用于H2-TPR表征。实施例2 (Cu: Ag理论置换比为95:5):` 按照实施例1的条件，AgNO3质量为4.70 g, Cu (NO3)2.3H20为63.5 g，其余参数保持不变。实施例3 (Cu: Ag理论置换比为90:10): 按照实施例1的条件，AgNO3质量为9.40 g, Cu (NO3)2.3H20为60.1 g，其余参数保持不变。ICP-OES测得CuiAg实际置换比为40:10,Ag+的单载比率为6.51wt% ；Cu2+单载比率为6.87wt %，Ag+的竞争吸附远高于Cu2+。实施例4 (Cu: Ag理论置换比为80:20): 按照实施例1的条件，AgNO3质量为18.8 g, Cu (NO3)2.3H20为53.5 g，其余参数保持不变。实施例5 (Cu: Ag: Ce理论置换比为80:5:15): 按照实施例1的条件，将八§勵3质量变为4.70 g, Cu (NO3)2.3H20为53.5 g，Ce (NO3)3.6H20为24.0 g0 ICP-OES测得Cu:Ag:Ce实际置换比为20:4:24, Ag+的单载比率为2.59wt% ；Cu2+单载比率为4.73wt %，Ce3+单载比率为6.1Owt %。对比例1: 按照实施例1的条件，只加入硝酸银溶液置换，AgNO3质量为28.0 g，理论情况下约30%置换。对比例2: 按照实施例1的条件，只加入硝酸铜溶液饱和置换，Cu(NO3)2.3H20质量为66.8 g。ICP-OES测得实际摩尔置换率为41.5% (换算为一价)，Cu2+单载比率为7.35wt %。[0021 ] 实施例1?4及对比例I和对比例2等氧化物样品的H2-TPR如图1。H2-TPR可反推金属负载后纯化剂和氧气反应的动力学过程及再生条件，由对比例2中传统铜基负载型除氧剂可知，Cu0-13X催化剂活化温度高于220° C，虽然耗氧量较大，但220° C-400° C的高温使用不仅高耗能，而且增大操作风险。对比例I中Ag0-13X催化剂体系的H2-TPR在105° C和中值180° C附近分别有两个氢气还原峰，但105° C还原峰面积较小。在实施例I中极少量Ag的置换(98-2)对于温度改善并不明显，但是实施例2和实施例3银的共置换使第一活化峰降低到中值160-170° C附近，且峰面积明显高于Ag0-13X的第一活化峰。实施例4显示，大量银的共置换反而削弱了其促进作用，因此，银和铜的共担载在一定比例范围内(实施例2?3中)更高效。图2分别示意了镧系金属Ce的引入对于纯化剂的影响，由于Ce3+/ Ce4电子对的作用，Ce02_x利用自身晶格缺陷诱导储氧，通常可作为传感器。实施例5中Ce的大量引入同样可以使活化温度稳定在170° C附近，虽然与实施例2中银的理论置换比率均为5%，但体系中Ce3+的竞争吸附要远高于Ag+和Cu2+，故实际担载的银要低于实施例2中样品。通过少量贵金属或贵金属和镧系金属的共担载，传统铜基纯化剂温度明显降低，可以在150?200° C范围内发挥高效的除氧功能，有利于生产过程中能耗的降低和安全生产。综上所述，本专利技术采用稀土金属或稀土金属和镧系金属与铜盐溶液的共担载，采用分子筛或多孔氧化铝作载体，分子筛包括但不限于13X等。采用稀土金属盐溶液包括但不限于贵金属盐溶液，如硝酸银或氯化钯等；镧系金属包括但不限于硝酸亚铈等。铜基负载型除氧剂各金属担载比为，Ag:1?IOwt % ；Cu: 3?IOwt % ；Ce:0?10wt%。铜基负载型除氧剂可用于非氧化性气体源产品中微量氧气的清除。铜基负载型除氧剂能将传统除氧剂工作温度由250?300°C降低至IJ 150?200°C范围内。需要理解到的是:以上所述仅是本专利技术的优选实施方式，对于本
的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术原理的前提下，本文档来自技高网...

【技术保护点】
铜基负载型低温除氧剂的制备方法，其特征在于：将载体，与硝酸银和硝酸铜的混合溶液、或者与硝酸银、硝酸亚铈和硝酸铜的混合溶液进行浸渍交换，烘干后在还原气氛中煅烧，所得产品利用H2?TPR表征。

【技术特征摘要】
1.铜基负载型低温除氧剂的制备方法，其特征在于:将载体，与硝酸银和硝酸铜的混合溶液、或者与硝酸银、硝酸亚铈和硝酸铜的混合溶液进行浸溃交换，烘干后在还原气氛中煅烧，所得产品利用H2-TPR表征。2.根据权利要求1所述的铜基负载型低温除氧剂的制备方法，其特征在于:所述载体为13X分子筛、A型分子筛或多...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱颜，王仕华，李英辉，王陆平，许从应，马潇，王智，
申请(专利权)人：苏州丹百利电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：