作为有机半导体的引达省衍生物制造技术

本发明专利技术涉及含有一个或多个二亚烷基-对称-引达省二杂芳烃基团的新型有机半导体化合物，其制备方法和其中所使用的离析物或中间体，含有其的聚合物、共混物、混合物和组合物，化合物、聚合物、共混物、混合物和组合物作为半导体在有机电子（OE）器件，特别是在有机光伏（OPV）器件中的用途，以及涉及包含这些化合物、聚合物、共混物、混合物或组合物的OE和OPV器件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】作为有机半导体的引达省衍生物专利
本专利技术涉及含有一个或多个二亚烷基-对称-引达省（indaceno）二杂芳烃基团的新型有机半导体化合物，其制备方法和用于其中的离析物或中间体，含有其的聚合物、共混物、混合物和组合物，化合物、聚合物、共混物、混合物和组合物作为半导体在有机电子（OE）器件、尤其在有机光伏（OPV）器件中的用途，以及涉及包含这些化合物、聚合物、共混物、混合物或组合物的OE和OPV器件。专利技术背景有机半导体（OSC）材料主要由于其近年来的快速发展及有机电子器件的有利商业前景而受到日益增加的关注。一个特别重要的领域是有机光伏（OPV）。由于共轭聚合物允许通过诸如旋转铸型、浸涂或喷墨印刷的溶液处理技术来制造器件，因此共轭聚合物已用于OPV中。与用于制备无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液处理可以更低廉地并以更大规模实施。目前，基于聚合物的光伏器件达到了8%以上的效率。为了获得理想的可溶液处理的OSC分子，两个基本特征是必要的，第一是刚性π-共轭核心或主链，第二是OSC主链中的芳香性核心的合适的官能度。前者延伸π-π重叠，限定最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道（HOMO和LUMO）的主要能级，能够实现电荷注入及传输，且促进光学吸收。后者进一步微调能级且能够实现材料的溶解从而实现加工性，以及实现在固态下的分子主链的π-π相互作用。高度的平面性降低OSC主链的能量无序（energeticdisorder），并因此增强电荷载子迁移率。在现有技术中，绝大多数具有高电荷载子迁移率的聚合OSC一般地包含稠环芳香体系，并且在其固态下为半结晶。这样的聚合物为，例如，对称-引达省二噻吩-苯并噻二唑共聚物，据Zhang等人,J.Am.Chem.Soc.,2010,132(33),11437报导，其达到1cm2/V的空穴迁移率。然而，增溶基团的结构（例如，烷基链的长度、区域规整度、空间定向等）对OSC的溶解性和因此可加工性、对聚合物主链的平面性、链间π-π相互作用以及对HOMO-LUMO能级/带隙具有直接影响。对于许多应用而言，例如OPV器件，通过微调增溶官能团来优化共轭主链的电子性能可以对效率产生显著的影响。将增溶基团引入环戊二芳烃单元如对称-引达省二噻吩的常规方法（Zhang等人,J.Am.Chem.Soc.,2010,132(33),11437）是使这些稠环结构中含有的环戊二烯的sp3碳原子烷基化。由于该碳的四面体构型，取代基不得不采取垂直于共轭主链的芳香性平面的平面内定向，如Hughes等人,Org.Biomol.Chem.,2003,1,3069的X-射线单晶分析所显示。这些平面外烷基链增加了π-π主链的平面间分离，降低了分子间π-π相互作用的程度。然而，从合成的观点来看，由于产物和不完全烷基化的杂质的极性相似，因此对称-引达省二噻吩的多烷基化例如四烷基化导致预期的产物难以纯化。因此，仍需要如下有机半导体（OSC）材料：易于合成，特别是通过适用于大量生产的方法合成，显示良好的结构组织和成膜性质，显示良好的电子性质，特别是高电荷载子迁移率，良好的可加工性，特别是在有机溶剂中的高溶解性和在空气中的高稳定性。特别是对于在OPV电池中的使用而言，需要具有低带隙的OSC材料，其能够实现改进的通过光活性层的集光（lightharvesting），并且与来自现有技术的聚合物相比能够导致更高的电池效率。本专利技术的一个目的是提供用作有机半导体材料的化合物，所述材料不具有如上所述的现有技术材料的缺点，易于合成，尤其是通过适合大量生产的方法合成，并且特别地显示良好的可加工性、高稳定性、在有机溶剂中的良好的溶解性、高电荷载子迁移率和低带隙。本专利技术的另一个目的是扩展专业人员可用的OSC材料库。专业人员从以下详细说明中可以直接看出本专利技术的其他目的。本专利技术的专利技术人已发现，以上目的中的一个或多个可以通过提供含有一个或多个4,9-二亚烷基-对称-引达省二杂芳烃-2,7-二基重复单元的化合物（包括小分子、寡聚物和共轭聚合物）来实现，所述重复单元具有以下结构：其中R为例如烷基或氟烷基，X为例如S或Se。本专利技术要求保护的二亚烷基-对称-引达省二杂芳烃是使用亚烷基R增溶的，其中连接到环体系的碳原子是sp2-杂化的而不是sp3-杂化的。sp2-碳允许增溶烷基链采取相对于核心/聚合物主链的共平面构象，从而促进在固态下的共面聚集（cofacialaggregation），烷基的这种共面定向已由聚合物的晶体结构证实，如本专利技术的实施例中所公开的。已发现包含二亚烷基-对称-引达省二杂芳烃单元的化合物是用于光伏应用，特别是在本体异质结（BHJ）光伏器件中的有吸引力的候选物。通过将给电子的二亚烷基-对称-引达省二杂芳烃单元和受电子单元加入共聚物，即“给体-受体”聚合物中，可实现带隙的降低，这能够改进本体异质结（BHJ）光伏器件中的集光性能。此外，通过改变亚烷基处的取代基，可以进一步优化化合物的溶解性和电子性能。在现有技术中，目前未建议使用亚烷基和亚芳基增溶引达省二芳烃单元。Usta等人,J.Am.Chem.Soc.,2008,130(7),8580；Tian等人,J.Mater.Chem.,2010,20(37),7998和CN101798310A公开了引达省二噻吩或引达省芴的单体二氰基取代的衍生物，以及WO2011/025454A1公开了其聚合二烷氧基羰基取代的衍生物。然而，本专利技术的化合物与现有技术所公开的化合物之间存在显著差异。首先，本专利技术的化合物中的亚烷基起到增溶基团的作用，且相应的取代的引达省二芳烃仍保留π-给电子单元，而在现有技术的化合物中，吸电子氰基或烷氧基羰基取代基产生表现为π-受电子单元的对称-引达省二芳烃。其次，本专利技术提供了使用醛和酮在碱性条件下将亚烷基加入到目标基底上的合成方法，而现有技术公开了使用引达省二芳烃的醌型与丙二睛或丙二酸酯在酸性条件下反应的方法，所述方法一般地得到差的收率以及有限的结构变化选择。专利技术概述本专利技术涉及含有一种或多种式I所示的二价单元的化合物其中X1和X2彼此独立地为O、S、Se、Te或CH=CH，R1和R2彼此独立地且在每次出现时相同或不同地表示H、具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不邻近的C原子任选地以O和/或S原子不彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-CY1=CY2-或-C≡C-替代，其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，或R1和R2彼此独立地且在每次出现时相同或不同地表示任选取代的具有4至20个环原子的芳基、杂芳基、芳基氧基或杂芳基氧基，或R1和R2一起形成任选氟化或烷基化的具有1至20个C原子的脂环族基团，Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN，R0和R00彼此独立地为H或任选取代的C1-40碳基或烃基，优选地表示H或具有1至12个C原子的烷基。本专利技术还涉及组合物，其包含一种或多种包含式I所示单元的化合物和一种或多种溶剂，所述溶剂优选地选自有机溶剂。本专利技术还涉及有机半导体组合物，所述组合物包含一种或多种包含式I所示单元的化合物；一种或多种有机粘合剂或其前体，其优选地在1,000Hz和20℃下具有3.3或更低的介电常数ε；和任选本文档来自技高网...

【技术保护点】
化合物，其包含一种或多种式I所示的二价单元其中X1和X2彼此独立地为O、S、Se、Te或CH=CH，R1和R2彼此独立地且在每次出现时相同或不同地表示H、具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不邻近的C原子任选地以O和/或S原子不彼此直接连接的方式被?O?、?S?、?NR0?、?SiR0R00?、?CY1=CY2?或?C≡C?替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，或R1和R2彼此独立地且在每次出现时相同或不同地表示任选取代的具有4至20个环原子的芳基、杂芳基、芳基氧基或杂芳基氧基，或R1和R2一起形成任选氟化或烷基化的具有1至20个C原子的脂环族基团，Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN，R0和R00彼此独立地为H或任选取代的C1?40碳基或烃基。FDA0000445754240000011.jpg

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.06.28 EP 11005251.11.化合物，其包含一种或多种式I所示的二价单元其中X1和X2彼此独立地为O、S、Se、Te，R1和R2彼此独立地且在每次出现时相同或不同地表示H、具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不邻近的C原子任选地以O和/或S原子不彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，或R1和R2彼此独立地且在每次出现时相同或不同地表示任选取代的具有4至20个环原子的芳基、杂芳基、芳基氧基或杂芳基氧基，或R1和R2一起形成任选氟化或烷基化的具有1至20个C原子的脂环族基团，Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN，R0和R00彼此独立地为H或任选取代的C1-40碳基或烃基。2.根据权利要求1的化合物，其特征在于，其为包含一种或多种权利要求1所定义的式I所示单元的聚合物。3.根据权利要求2的化合物，其特征在于，其包含一种或多种式II所示的单元-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-II其中U为权利要求1中所定义的式I所示的单元，Ar1、Ar2、Ar3在每次出现时相同或不同地且彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基，具有5至30个环原子，且任选地被一个或多个基团RS取代，RS在每次出现时相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基、任选地被取代且任选地包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或烃基、或P-Sp-，R0和R00彼此独立地为H或任选取代的C1-40碳基或烃基，P为可聚合的或可交联的基团，Sp为间隔基团或单键，X0为卤素，a、b和c在每次出现时相同或不同地为0、1或2，d在每次出现时相同或不同地为0或1至10的整数，其中所述聚合物包含至少一种式II所示的重复单元，其中b至少为1。4.根据权利要求3的化合物，其特征在于，X0为F、Cl或Br。5.根据权利要求2或3的化合物，其特征在于，其另外地包含一种或多种选自式III的重复单元-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-III其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d为权利要求3中所定义的，A1为不同于U和Ar1-3的芳基或杂芳基，其具有5至30个环原子，任选地被一个或多个权利要求3所定义的基团RS取代，并且选自具有电子给体性质的芳基或杂芳基，其中所述聚合物包含至少一种式III所示的重复单元，其中b至少为1。6.根据权利要求2或3的化合物，其特征在于，其选自式IV：其中A为权利要求1所定义的式I所示的单元，B为不同于A的单元并且包含一个或多个任选取代的芳基或杂芳基，x为>0和≤1，y为≥0和<1，x+y为1，和n为>1的整数。7.根据权利要求6的化合物，其特征在于，B选自权利要求5所定义的式III。8.根据权利要求2或3的化合物，其特征在于，其选自下式：*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-*IVa*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-*IVb*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-*IVc*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-*IVd*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-*IVe其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d在每次出现时相同或不同地具有权利要求6中给出的含义之一，A1在每次出现时相同或不同地具有权利要求5中给出的含义之一，且x、y和n为权利要求6中所定义的，其中这些聚合物可以是交替或无规共聚物，并且其中在式IVd和IVe中在至少一个重复单元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中和在至少一个重复单元[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中，b至少为1。9.根据权利要求2或3的化合物，其特征在于，其选自下式：其中R1和R2具有权利要求1中给出的含义，n为权利要求6所定义的，和R3和R4彼此独立地具有在权利要求1中针对R1所给出的含义之一。10.根据权利要求2或3的化合物，其特征在于，其选自式VR5-链-R6V其中“链”为选自权利要求6、7、8或9定义的式IV、IVa-IVe和IV1-IV5的聚合物链，或R5和R6彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CRa＝CRb2、-SiRaRbRc、-SiRaX'X"、-SiRaRbX'、-SnRaRbRc、-BRaRb、-B(ORa)(ORc)、-B(OH)2、-O-SO2-Ra、-C≡CH、-C≡C-SiRa3、-ZnX'、-Sn(Z4)3、封端基团或P-Sp-，其中P和Sp为权利要求6所定义的，X'和X"表示卤素，Ra、Rb和Rc彼此独立地表示H或具有1至20个C原子的烷基，且Ra、Rb和Rc中的两个还可以与它们所连接的杂原子一起形成脂肪族环，并且Z4选自烷基和芳基，其各自任选地被取代。11.根据权利要求2或3的化合物，其中Ar1、Ar2和Ar3中的一个或多个表示选自下式的芳基或杂芳基：其中X11和X12之一为S且另一个为Se，且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18彼此独立地表示H或具有如...

【专利技术属性】
技术研发人员：王常胜，N·布劳因，M·德拉瓦利，S·蒂尔尼，L·南森，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：
国别省市：