热固性组合物和制备纤维增强复合材料的方法技术

本发明专利技术公开了双组分可固化环氧树脂体系。所述树脂体系包括环氧树脂组分，其含有至少80重量%的多酚的多缩水甘油醚，所述多酚的多缩水甘油醚具有最多约200的环氧当量，并含有不超过2重量%的单水解树脂物质。所述体系还包括硬化剂混合物，其具有35至90的氨基氢当量并含有至少90重量%的下列物质：(i)：(i)、(ii)和(iii)合并重量的5至75%的具有至少两个伯和/或仲脂族或环脂族氨基并且没有酚基的一种或多种化合物；(ii)：(i)、(ii)和(iii)合并重量的10至95%的含有一个或多个伯和/或仲脂族或环脂族氨基和至少一个酚基的一种或多种氨基酚化合物；和(iii)：(i)、(ii)和(iii)合并重量的0至50%的含有两个或更多个酚基并且不含伯或仲氨基的一种或多种酚类化合物。所述环氧树脂组分和硬化剂混合物的存在量足以提供1.05至1.35当量脂族胺氢，相对于所述环氧树脂组分提供的每当量环氧基。所述体系具有使其可用于在树脂转移模塑方法中生产纤维增强的复合材料的有益固化特性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请要求2011年6月24日提交的美国临时申请61/501，037的优先权。本专利技术涉及。环氧树脂制剂用于许多形成纤维增强复合材料的方法中。这些方法包括被称为树脂转移模塑(RTM)方法及其变体例如真空辅助树脂转移模塑(VARTM)和Seeman复合材料公司的树脂注射成型法(Seeman Composites Infusion Molding Process) (SCRIMP)。在这些方法中，将增强纤维放入模具，并将环氧树脂组分和硬化剂的混合物注入所述模具，所述混合物在所述纤维周围和之间流动，填充孔隙并固化形成复合材料。所述环氧树脂和硬化剂通常就在注入模具中之前混合。高压碰撞混合技术用来迅速混合环氧树脂与硬化剂并将其转移到模具中。这些方法较好地适合生产具有高纤维含量并且可以具有复杂几何形状的大型部件。这些方法的经济性经常严重取决于“周期时间”，它可被理解为生产模制部件和制备生产下一个后续部件的设备所需要的时间。因此，强烈希望在符合制造质量合格的部件下尽可能减少周期时间。在模具中固化树脂所需要的时间经常是所述周期时间的一大部分。因此，原则上，通过提供固化非常迅速的树脂体系，可实现明显减少周期时间。有各种方式来促进快速固化；它可通过例如使用催化剂或高度反应性硬化剂来实现。但是存在与更快速固化体系有关的其它问题，例如这些。一个问题仅仅是成本，因为催化剂和专门的硬化剂相对于其余原料往往是昂贵的。另外，固化更迅速的体系易于非常迅速地产生高粘度。随着为了尽可能减少固化时间而越来越提高所述体系的反应性，这变成了非常明显的问题。如果所述体系固化太迅速，它变得难以或不能够生产具有合格质量的部件。所述体系粘度发展如此迅速使得它可能变得难以填充模具，尤其是当制造较大部件时。变得需要更高的运行压力，导致更高的设备和运行成本。即使在较小的部件中，当固化聚合物在纤维之间和周围流动时，也经常形成可见的流痕和空隙。这 导致物理性质损失以及生产的部件还具有美观性缺陷。粘度过早增加的问题在一些纤维增强复合材料制造方法中尤其严重。这是因为所述纤维经常至少部分预热。在与热纤维接触的时点将树脂混合物引入模具，使得所述树脂暴露于快速局部加热。这导致快速局部固化和伴随局部粘度增加。这些局部粘度增加促使形成有缺陷部件。延迟作用型催化剂已经努力尝试规避这些问题。然而，许多延迟作用型催化剂只是不能提供所需要的短脱模时间。其它延迟作用型催化剂在温度等于或接近注入树脂时模具中纤维的温度下变得活化。在后一种情况下，所述延迟作用型催化剂可能在树脂接触纤维的时点变得局部活化，导致局部固化和粘度增加，进而导致部件中的缺陷。想要一种以短周期时间生产优质的纤维增强环氧树脂复合材料的方法。本专利技术在一个方面是可固化环氧树脂体系，其包含1.环氧树脂组分，其含有至少80重量％的多酚的多缩水甘油醚，所述多酚的多缩水甘油醚具有最多约250的环氧当量，并含有不超过3重量％的单水解树脂物质；I1.硬化剂混合物，其具有25至90的氨基氢当量，并含有至少90重量％的下列物质的混合物:⑴:⑴、(ii)和(iii)合并重量的5至75%的具有至少两个伯和/或仲脂族或环脂族氨基并且没有酚基的一种或多种化合物；(ii): (i) (i)、(?)和(iii)合并重量的10至95%的含有一个或多个伯和/或仲脂族或环脂族氨基和至少一个酚基的一种或多种氨基酚化合物；和(iii):(i)> (?)和(iii)合并重量的O至50%的含有两个或更多个酚基并且不含伯或仲氨基的一种或多种酚类化合物；组分I和II的存在量足以提供1.05至1.35当量的脂族或环脂族胺氢，相对于所述环氧树脂组分提供的每当量环氧基。本专利技术在另一个方面是形成纤维增强环氧复合材料的方法，所述方法包括:a)将环氧树脂组分预加热到约30至150°C的温度； b)通过碰撞混合将所述预热的环氧树脂组分与硬化剂混合并将所得到的混合物转移到含有增强纤维的模具中，和c)在所述模具中固化所述混合物，以形成纤维增强的环氧复合材料，其中:I)环氧树脂组分，其含有至少80重量％的具有最多约250的环氧当量的多酚的多缩水甘油醚，并且所述环氧树脂组分含有不超过3重量％的单水解树脂物质；2)在与所述预热的环氧树脂组分混合时，所述硬化剂温度不高于80°C ；3)当将所述环氧树脂组分和所述硬化剂的混合物转移到模具中时，所述模具被预热到至少70°C的温度；4)所述硬化剂是混合物，所述混合物具有25至90的氨基氢当量，并含有至少90重量％的下列物质:⑴:⑴、(ii)和(iii)合并重量的5至75%的具有至少两个伯和/或仲脂族或环脂族氨基并且没有酚基的一种或多种化合物；(ii):(i)> (?)和(iii)合并重量的10至95%的含有一个或多个伯和/或仲脂族或环脂族氨基和至少一个酚基的一种或多种氨基酚化合物；和(iii):(i)> (?)和(iii)合并重量的O至50%的含有两个或更多个酚基并且不含伯或仲氨基的一种或多种酚类化合物；和5)所述环氧树脂组分与所述硬化剂的比率要使得所述硬化剂提供1.05至1.35当量的脂族或环脂族胺氢，相对于所述环氧树脂组分提供的每当量环氧基。本专利技术的可固化环氧树脂体系和方法提供了开放时间的出色组合，在此期间树脂/硬化剂混合物的粘度不会迅速发展，因此可以转移到模具中，然后快速固化。固化时间倾向于很短。然而，固化的第一阶段期间，所述反应混合物倾向于粘度足够低，使它可以容易转移到模具或树脂浴中，在此它易于在增强纤维周围流动，以产生孔隙或流痕很少的产品。在下面描述的固化评价试验上，经常看到200秒或更少的固化时间，同时同一试验上的胶凝时间通常在50至80秒的范围内。已经发现固化评价试验上这样的固化情况与使用所述树脂/硬化剂组合来制造本专利技术的复合材料时所见的固化情况非常相关。因为这些优点，本专利技术的方法可用于生产多种多样的复合材料产品，其中汽车和航空航天部件是值得注意的例子。在本专利技术中，所述环氧树脂组分含有一种或多种环氧树脂，环氧树脂是指具有平均约两个或更多个可通过与伯或仲胺反应而固化的环氧基的化合物。环氧树脂组分的至少80重量％是环氧当量最多约250的多酚的一种或多种多缩水甘油醚。如下所述的其它环氧树脂可以占环氧树脂组分的最多20重量％，优选零至10重量％，和更优选零至5重量％。所述多酚的多缩水甘油醚最优选是环氧树脂组分中唯一的环氧树脂。所述多酚的多缩水甘油醚可以是二酚的二缩水甘油醚，所述二酚例如间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP( I, 1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷)、双酚F、双酚K、四甲基双酚、或其两种或更多种的混合物。所述多酚的多缩水甘油醚可以是高级的，条件是环氧当量为约200或更低。合适的多元酚的多缩水甘油醚包括结构(I)表示的那些本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双组分可固化环氧树脂体系，其包含I.环氧树脂组分，其含有至少80重量%的多酚的多缩水甘油醚，所述多酚的多缩水甘油醚具有最多约250的环氧当量，并含有不超过3重量%的单水解树脂物质；II.硬化剂混合物，其具有25至90的氨基氢当量，并含有至少90重量%的下列物质的混合物：(i)：(i)、(ii)和(iii)合并重量的5至75%的具有至少两个伯和/或仲脂族或环脂族氨基并且没有酚基的一种或多种化合物；(ii)：(i)、(ii)和(iii)合并重量的10至95%的含有一个或多个伯和/或仲脂族或环脂族氨基和至少一个酚基的一种或多种氨基酚化合物；和(iii)：(i)、(ii)和(iii)合并重量的0至50%的含有两个或更多个酚基并且不含伯或仲氨基的一种或多种酚类化合物；组分I和II的存在量足以提供1.05至1.35当量脂族或环脂族胺氢，相对于所述环氧树脂组分提供的每当量环氧基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.06.24 US 61/501,0371.一种双组分可固化环氧树脂体系，其包含 I.环氧树脂组分，其含有至少80重量％的多酚的多缩水甘油醚，所述多酚的多缩水甘油醚具有最多约250的环氧当量，并含有不超过3重量％的单水解树脂物质； II.硬化剂混合物，其具有25至90的氨基氢当量，并含有至少90重量％的下列物质的混合物:(i): (i)、(?)和(iii)合并重量的5至75%的具有至少两个伯和/或仲脂族或环脂族氨基并且没有酚基的一种或多种化合物；(ii): (i)、(?)和(iii)合并重量的10至95%的含有一个或多个伯和/或仲脂族或环脂族氨基和至少一个酚基的一种或多种氨基酚化合物；和(iii):(?)> (?)和(iii)合并重量的O至50%的含有两个或更多个酚基并且不含伯或仲氨基的一种或多种酚类化合物； 组分I和II的存在量足以提供1.05至1.35当量脂族或环脂族胺氢，相对于所述环氧树脂组分提供的每当量环氧基。2.权利要求1的环氧树脂体系，其中所述环氧树脂组分包括内脱模剂。3.权利要求1或2的环氧树脂体系，其中所述环氧树脂组分含有至少95重量％的双酚的二缩水甘油醚。4.任何前述权利要求的环氧树脂体系，其中所述硬化剂混合物的组分(i)是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、氨乙基哌嗪、2-甲基戊烷-1，5-二胺、N’，N’-双(2-氨乙基)乙烷-1，2-二胺、多亚乙基多胺混合物、亚甲基双(环己胺)、1，2_、1，3-和/或1，4-二(氨甲基)环己烷、氨基环己烷烷基胺、2-和/或4-烷基环己烷-1，3-二胺、异氟尔酮二胺或其任何两种或更多种的混合物。5.权利要求4的环氧树脂体系，其中所述硬化剂混合物的组分(i)是三亚乙基四胺。6.任何前述权利要求的环氧树脂体系，其中所述硬化剂混合物的组分(ii)含有平均I到2个酚基/分子和平均3到6个脂族或环脂族胺氢原子/分子。7.任何前述权利要求的环氧树脂体系，其中所述硬化剂混合物的组分(ii)相当于形成所述硬化剂混合物组分(i)的化合物与一种或多种单酚或多酚的曼尼希碱。8.任何前述权利要求的环氧树脂体系，其中基于组分和(iii)的合并重量，所述硬化剂混合物含有10至30重量％的组分(iii)。9.一种用于形成纤维增强环氧复合材料的方法，所述方法包括: a)将环氧树脂组分预热到约30至150°C的温度； b)通过碰撞混合将所述预热的环氧树脂组分与硬化剂混合并将所得到的混合物转移到含有增强纤维的模具中，和 c)在所述模具中固化所述混合物，以形成纤维增强的环氧复合材料，其中: 1)所述环氧树脂组分含有至少80重量％的具有最多约250的环氧当量的多酚的多缩水甘油醚，并且所述环氧树脂组分含有不超过3重量％的单水解树脂物质； 2)在与所述预热的环氧树脂组分混合时，所述硬化剂温度不高于60°C； 3...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·谢尔德斯，M·赖莫斯，N·K·E·弗格赫塞，M·J·纳尔，T·A·莫雷，R·H·图拉克西亚，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
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