本发明专利技术涉及一种磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料的可控制备方法，属环境功能材料制备技术领域。通过浸渍法将三价铁离子引入埃洛石纳米管的内腔和外表面，高温下，乙二醇还原制备磁性埃洛石；利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对其表面进行乙烯基功能化修饰；以乙腈为溶剂，四环素为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在乙烯基修饰的埃洛石纳米管表面进行沉淀聚合，甲醇和乙酸混合液索氏抽提去除模板分子，得到磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料，并应用于水环境中四环素的选择性识别与磁分离。磁性埃洛石表面包覆的分子印迹聚合层厚度均一，可通过调节聚合单体量来改变尺寸。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属环境功能材料制备
。
技术介绍
目前，抗生素在农业、畜牧业、疾病治疗等领域中被广泛使用，然而大部分抗生素随着排泄物转移到环境中，对生态系统能够产生不利影响且其在生物体内积累能够抑制生物的生长。四环素类抗生素对革兰氏阳性和革兰氏阴性引起严重疾病具有很好的抗菌活性，因此广泛用于人类和动物的疾病预防和治疗或者作为家禽饲料添加剂。但是，四环素在体内消化吸收差，因此大部分没有参与新陈代谢而排除体外，仍然保持着生物活性，进入环境中，在微生物中进行转移和传播并产生毒效应。滥用四环素已经导致肉类农产品、生态环境中不安全残留。国内外学者研究已经证实了在土壤和水环境中存在四环素类抗生素残留，引起了广泛关注。因此，建立和发展有效和经济适用处理手段来选择性移除环境中四环素类抗生素残留是极为迫切的。分子印迹聚合物是通过分子印迹技术合成的对特定目标分子(模板分子)及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附的聚合物。分子印迹技术是制备具有分子识别能力聚合物的新技术，具有构-效预定性、特异识别性和广泛实用性，并且具有良好稳定性。分子印迹聚合物广泛应用于固相萃取、分离、酶催化、传感器等领域。近年来，越来越多的科研工作者致力于分子印迹技术在水环境中治理中的应用。由于传统分子 印迹制备方法得到块状的高度交联刚性聚合物，造成活性识别位点包埋于印迹材料的本体中，因此存在一些的缺陷，诸如:活性位点包埋过深，传质和电荷传递的动力学速率慢，吸附-脱附的动力学性能不理想；无法彻底洗脱模板分子，聚合物网络内部的活性位点利用率低；机械性能差，粒度分布宽且形态不规整，再生性能差。为了较好地解决传统分子印迹技术的缺陷，表面分子印迹技术作为一种新的印迹技术应运而生，即在载体表面发生印迹聚合反应，从而使几乎所有的结合位点分布在具有良好可接近性的表面的技术。然而，目前常用的表面印迹技术仍有许多技术难题:如难以实现聚合层包覆均匀和厚度控制在纳米级等。天然矿物由于具有独特的形貌结构、比表面积大、化学稳定性高、成本低等特性，被广泛用于表面印迹的基质材料。埃洛石纳米管是一种天然的多壁纳米管状硅酸盐粘土矿物，在我国河南、四川和山西等地储量丰富，廉价易得。埃洛石纳米管具有碳纳米管相似的中空管状结构、高的比表面积、优良的化学及热稳定性，在某些领域可以作为碳纳米管的替代品使用，具有广阔的应用前景。磁敏性微纳米材料作为基质材料来制备的磁性表面印迹复合材料，同时拥有磁性和选择性双功能。在外加磁场存在下，磁性表面印迹复合材料捕获目标物后不需要离心或过滤，可以实现快速磁分离。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，用该方法制备的磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料对水环境中四环素进行选择性识别和快速磁分离。本专利技术磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料的可控制备方法，是通过浸溃法将三价铁离子引入埃洛石纳米管的内腔和外表面，高温下，乙二醇还原制备磁性埃洛石；利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对其表面进行乙烯基功能化修饰；以乙腈为溶剂，四环素为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在乙烯基修饰的埃洛石纳米管表面进行沉淀聚合，甲醇和乙酸混合液索氏抽提去除模板分子，得到磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料，并应用于水环境中四环素的选择性识别与磁分离。磁性埃洛石表面包覆的印迹聚合层厚度可通过调节聚合单体的加入量来控制。通过多种表征手段，揭示磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料的物理化学特性。利用所得磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料对水环境中四环素的选择性识别和磁分离。 本专利技术采用的技术方案是:，按照下述步骤进行: (I)磁性埃洛石的制备 按照乙醇:埃洛石(HNTs):九水合硝酸铁的质量比为20: (0.5-2.0): (0.4-1.0) (g/g/g)的比例，依次向烧杯中加入乙醇、埃洛石和九水合硝酸铁，超声分散均匀，室温下磁力搅拌12-18 h，在90 °C烘箱中烘干。研磨后，装入磁舟，滴加一定量乙二醇(EG)，充分浸溃12 h，在管式炉中以3.0-5.0 °C/min升温至400 °C，维持该温度煅烧1.0-3.0 h，煅烧产物用乙醇洗涤多次后，干燥至恒重，得到磁性埃洛石(MHNTs)。(2)磁性埃洛石表面修饰乙烯基 按照磁性埃洛石:3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570):甲苯质量比为1.0:(1.0-3.0):100 (g/g/g)的比例，向三口烧瓶中依次加入磁性埃洛石、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，超声分散均匀，在90 °(:下剧烈搅拌反应12 h，反应结束后，冷却至室温，产物用甲苯、乙醇和蒸馏水多次洗涤，真空干燥至恒重，得到乙烯基修饰的磁性埃洛石(MHNTs@KH570)； (3)磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料的制备 按照四环素(TC):甲基丙烯酸(MAA):乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)摩尔比为1:(4-8): (20-48) (mmol/mmol/mmol)的比例,依次向单口圆底烧瓶中加入四环素、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯；按照乙腈:聚合单体(甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯)的质量比为100: (1.6-3.2) (g/g)的比例，向烧瓶中加入乙腈，超声溶解形成均一相溶液，室温下避光预组装12 h。向上述溶液中加入乙烯基修饰的磁性埃洛石，含量控制在2.0-6.0mg/mL,超声脱气30 min ;按照偶氮二异丁腈(AIBN):乙腈的质量比为(0.1-0.3):100 (g/g)的比例，向烧瓶中加入偶氮二异丁腈，通氮气换气，将烧瓶置于恒温水浴振荡器中，转速是100-200 r/min，在恒温60 °C条件下反应24 h，反应结束后，冷却至室温，在rd-Fe-B永磁铁作用下收集产物，并用大量丙酮、乙醇和水清洗反应产物，去除未反应的单体。将洗净的产物用甲醇:乙酸为9.0:1.0(v/v)的混合液索氏提取24 h，重复多次，直至洗脱液用紫外可见分光光度计检测不到四环素为止，洗涤并烘干，得到磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料(MMINs)。通过调节聚合单体加入量，得到三种不同尺寸的MMINs，命名为MMINs-1、MMINs-2和 MMINs-3。采取与MMINs-3相同的参数和制备方法，但是过程中没有加入四环素作为模板分子，得到非印迹复合材料(MNINs-3)。本专利技术的技术优点:通过浸溃法和高温还原法合成磁性埃洛石，磁性纳米粒子分布均匀且尺寸均一；通过硅烷化反应，将乙烯基官能团接枝于磁性埃洛石表面，通过原位沉淀聚合法，磁性埃洛石表面包覆的分子印迹聚合层厚度均一，可通过调节聚合单体量来改变尺寸，控制在40 nm以内；该方法制得的磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料具有良好的热稳定性和磁稳定性，成功应用于水环境中四环素的高效选择性去除和快速磁分离，并且吸附量随着纳米印迹层厚度的改变而调控可变，同时具有优异的再生性能。【附图说明】图1 HNTs (a, b) ,MHNTs (c, d)和 MMINs-2 (e, f)的扫描电镜图。从图1 可以看出=HNTs呈现纤维状，长约1.0-5.0微米，管外径为80-160 nm ;与HNTs相比，MHNTs形貌基本没有发生改变，但表面负载上纳米粒子，变得粗糙本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料的可控制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：(1)?磁性埃洛石的制备依次加入乙醇、埃洛石和九水合硝酸铁，超声分散均匀，室温下磁力搅拌12?18?h，在90?oC烘箱中烘干；研磨后，装入磁舟，滴加一定量乙二醇，充分浸渍12?h，在管式炉中以3.0?5.0?oC/min升温至400?oC，维持该温度煅烧1.0?3.0?h，煅烧产物用乙醇洗涤多次后，干燥至恒重，得到磁性埃洛石；(2)?磁性埃洛石表面修饰乙烯基依次加入磁性埃洛石、3?(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，超声分散均匀，在90?oC下剧烈搅拌反应12?h，反应结束后，冷却至室温，产物用甲苯、乙醇和蒸馏水多次洗涤，真空干燥至恒重，得到乙烯基修饰的磁性埃洛石；(3)?磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料的制备依次加入四环素、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯；再加入乙腈，超声溶解形成均一相溶液，室温下避光预组装12?h；向上述溶液中加入乙烯基修饰的磁性埃洛石，含量控制在2.0?6.0?mg/mL，超声脱气30?min；向烧瓶中加入偶氮二异丁腈，通氮气换气，将烧瓶置于恒温水浴振荡器中，转速是100?200?r/min，在恒温60?oC条件下反应24?h，反应结束后，冷却至室温，在rd?Fe?B永磁铁作用下收集产物，并用大量丙酮、乙醇和水清洗反应产物，去除未反应的单体；将洗净的产物用甲醇：乙酸为9.0:1.0(v/v)的混合液索氏提取24?h，重复多次，直至洗脱液用紫外可见分光光度计检测不到四环素为止，洗涤并烘干，得到磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料。...
【技术特征摘要】
1.一种磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料的可控制备方法，其特征在于按照下述步骤进行: (1)磁性埃洛石的制备 依次加入乙醇、埃洛石和九水合硝酸铁，超声分散均匀，室温下磁力搅拌12-18 h，在90 °C烘箱中烘干；研磨后，装入磁舟，滴加一定量乙二醇，充分浸溃12 h，在管式炉中以3.0-5.0 °C/min升温至400 0C,维持该温度煅烧1.0-3.0 h，煅烧产物用乙醇洗涤多次后，干燥至恒重，得到磁性埃洛石； (2)磁性埃洛石表面修饰乙烯基 依次加入磁性埃洛石、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，超声分散均匀，在90 °(:下剧烈搅拌反应12 h，反应结束后，冷却至室温，产物用甲苯、乙醇和蒸馏水多次洗涤，真空干燥至恒重，得到乙烯基修饰的磁性埃洛石； (3)磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料的制备 依次加入四环素、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯；再加入乙腈，超声溶解形成均一相溶液，室温下避光预组装12 h ;向上述溶液中加入乙烯基修饰的磁性埃洛石，含量控制在2.0-6.0 mg/mL，超声脱气30 min ;向烧瓶中加入偶氮二异丁腈，通氮气换气，将烧瓶置于恒温水浴振荡器中，转速是100-200 r/min，在恒温60 °C条件下反应24 h，反应结束后...
【专利技术属性】
技术研发人员：戴江栋，赵春艳，周志平，邹永立，邹天边，李春香，闫永胜，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：
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