本发明专利技术公开了一种锂离子电池正极材料锰酸锂及其制备方法。所述方法首先通过调节水热反应的温度，得到一系列不同长度和直径的MnO2纳米线，然后利用MnO2纳米线为前驱体与锂源化合物进行固相反应，即可获得形貌不同的LiMn2O4。本发明专利技术以MnO2纳米线为前驱体，通过固态反应合成法制备得到LiMn2O4。纳米结构的MnO2的长径比和比表面积非常大，以其为前驱体，增强了固相反应过程中的反应接触面积，使得生成的LiMn2O4具有优异的结构均一性，结晶度和纯度高，提高了锰酸锂的电化学性能，通过本发明专利技术所述方法制备得到的LiMn2O4具有十分优异的倍率性能和循环性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池领域，涉及锂离子电池正极材料锰酸锂的形貌调控方法，具体地，本专利技术涉及。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、电池电压高、储存寿命长等优点，已应用于各种便携式电子产品和电动工具上。随着汽车工业的快速发展，我国的能源短缺和城市污染问题变得更加严峻，因此，发展电动汽车显得尤为重要。锂离子电池具有比能量高、使用寿命长等优点，是当前电动汽车最理想的动力电源，主要由正极、电解液、负极及电池壳组成。锂离子电池的性能很大程度上取决于正极材料。金属锂的标准还原电位最负(V。=_3.02V)，密度最小，以金属锂作为负极的锂电池电压最大，比能量最高。不同型号和能量的一次锂电池早己占据着稳定的市场份额。但由于金属锂的化学性质相当活泼，在电池充放电过程中，会在锂负极上沉积，产生枝晶锂。枝晶锂可能会穿透隔膜造成电池内部短路而导致爆炸。为了克服锂电池的这种不足，提高锂电池的安全可靠性1980年Armand提出了锂浓差电池的概念，首次引用“摇椅式电池”(Rocking Chair Battery)这一突破性思想,使锂蓄电池的实用化成为可能。为了提高锂离子蓄电池的输出电压、比容量和循环寿命，近几年的研究热点之一是开发具有高电压、高容量和良好可逆性的正极嵌入材料。该材料可以提供大量的自由脱嵌和嵌入的锂离子。由于锂-过渡金属元素复合氧化物具有拓扑化学反应的特性，能够大幅度地提高电池的循环性能和倍率性能，所以目前研究较多的正极材料是富锂的过渡金属氧化物-LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiMnO2等。它们适合与LixC6 (当x=0时为纯碳)配对用作锂离子蓄电池的正、负极。其中，尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)由于具有放电平台高(约4.1V，相对于锂)、原料丰富、合成简单、倍率性能好等优点，是最有可能应用于动力锂离子电池的正极材料之一。但是，LiMn2O4倍率性能尚不能很好满足电动汽车的需求。因此，为了加速电动汽车的实用化进程，进一步提高LiMn2O4的倍率性能十分关键。大量研究表明，嵌锂正极材料的形貌对其倍率性能有显著的影响，而嵌锂正极材料的形貌主要取决于其制备方法。现有技术中LiMn2O4的制备方法主要有:固态反应合成法、Penchini法、溶胶-凝胶法、软化学法、乳胶干燥法、熔融提溃法以及微波合成法。其中，固态反应合成法由于工艺十分简单，制备条件简单控制，是目前LiMn2O4的主要制备方法之一。但现有的固相反应合成法制备LiMn2O4的过程中由于锂盐和锰盐未充分接触，反应过程中接触面积太小，导致了产物局部结构的非均一性，降低了 LiMn2O4的电化学性能。CN1151072C公开了一种生产尖晶石型锰酸锂的方法，包括以下步骤:粉碎电沉积的二氧化锰、将该粉末用氢氧化钠或碳酸钠中和至pH值为2?6，将电解二氧化锰与锂的原始材料混合并将该混合物在600?1000°C的温度下焙烧。该专利技术由于二氧化锰与锂的原始材料在反应过程中，接触面积较小，生成产物的结构均一性较差，影响了锰酸锂的电化学性能，尤其是锰酸锂的倍率性能和循环性能。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，所述方法工艺简单，反应接触面积大，反应效率高，生成的锰酸锂纯度和结晶度高，结构均一性优异。通过调节反应工艺参数，可以得到具有不同形貌特征的锂离子电池正极材料锰酸锂，所述锰酸锂具有十分优异的倍率性能和循环性能。为了达到上述目的，本专利技术采用了如下技术方案:所述锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，包括如下步骤:( I)采用水热合成法制备得到MnO2纳米线；(2)将MnO2纳米线与锂源化合物进行固相反应，制备得到LiMn204。本专利技术以MnO2纳米线为前驱体，通过固态反应合成法制备得到LiMn204。纳米结构的MnO2的长径比和比表面积非常大，以其为前驱体，增强了固相反应过程中的反应接触面积，使得生成的LiMn2O4具有优异的结构均一性，结晶度和纯度高，提高了锰酸锂的电化学性能，尤其是倍率性能和循环性能。优选地，步骤(1)所述水热合成法为:(I’)将锰盐和过硫酸盐氧化剂的水溶液混合，然后进行反应，洗涤、过滤并干燥，得到MnO2纳米线。优选地，步骤(2)所述方法为: (2’ MfMnO2纳米线与锂源化合物溶于水中，搅拌混合均匀后，干燥，将干燥得到的物料升温到至少600°C反应。优选地，所述锰盐选自氯化锰、硝酸锰、硫酸锰或乙酸锰中的一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如氯化锰和硝酸锰的混合物，硝酸锰和硫酸锰的混合物，硫酸锰和乙酸锰的混合物，氯化锰和硝酸锰的混合物，氯化锰和乙酸锰的混合物，硝酸锰、硫酸锰和乙酸锰的混合物，氯化锰、硝酸锰和硫酸锰的混合物，优选乙酸锰。所述乙酸锰的分子式为Mn (CH3COO) 2 ? 4H20。优选地，所述过硫酸盐氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如过硫酸钾和过硫酸铵的混合物，过硫酸钠和过硫酸钾的混合物，过硫酸钾和过硫酸钠的混合物，硫化钾、过硫酸铵和过硫酸钠的混合物，优选过硫酸铵。优选地，所述锰盐和过硫酸盐氧化剂的摩尔比为0.5~1.5:0.5~1.5，例如 0.6:1.5、0.7:1.4、0.8:1.3、0.9:1.2、1.0:1.1、1.5:0.6、1.4:0.7、1.3:0.8、1.2:0.9、1.1:1.0,0.8:0.8,0.7:0.7,0.6:0.6,0.9:0.9、1.1: 1.1、1.2:1.2、1.3:1.3、1.4:1.4,优选0.8 ~1.2:0.8 ~1.2，进一步优选 1:1。优选地，步骤(I，)所述反应的温度为120~200°C，例如125°C、130°C、135°C、140 °C >145 °C >150 °C >155 °C >160 °C >165 °C >170 °C >175 °C >180 °C >185 °C >189 °C >190 °C、195°C、198°C、199°C，优选 130 ~190°C，进一步优选 140 ~180°C。优选地，步骤(I，)所述反应的时间为6~18h，例如6.5h、6.8h、7h、8h、9h、10h、llh、12h、13h、14h、15h、15.5h、15.8h、15.9h，优选 8 ~16h，进一步优选 10 ~16h。本专利技术通过调节水热反应的温度和时间，可以制备出一系列长度和直径不同的MnO2纳米线，满足了不同的锰酸锂的需求。优选地，步骤(I，)所述干燥的温度为80~120°C，例如85°C、90°C、95°C、100°C、105°C、110°C、115°C、118°C、119°C，优选 90 ~110°C，进一步优选 100°C。优选地，步骤(I’)所述干燥的时间为8~15h，例如9h、10h、llh、12h、13h、14h、14.5h，优选9~12h，进一步优选IOh0 为了获得更大的反应面积，在MnO2纳米线与锂源化合物混合之前或者混合之后优选将MnO2纳米线与锂源化合物粉碎成粒状。粒状化可以在湿态下进行，也可以在干燥状态下进行。粒状化的方法包括活塞粒状化、碾转粒状化、流态化床粒状本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：（1）采用水热合成法制备得到MnO2纳米线；（2）将MnO2纳米线与锂源化合物进行固相反应，制备得到LiMn2O4。
【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)采用水热合成法制备得到MnO2纳米线； (2)将MnO2纳米线与锂源化合物进行固相反应，制备得到LiMn204。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述水热合成法为: (I’)将锰盐和过硫酸盐氧化剂的水溶液混合，然后进行反应，洗涤，过滤并干燥，得到MnO2纳米线。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述方法为: (2’)将MnO2纳米线与锂源化合物溶于水中，搅拌混合均匀后，干燥，将干燥后的物料升温到至少600°C反应。4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述锰盐选自氯化锰、硝酸锰、硫酸锰或乙酸锰中的一种或者至少两种的混合物，优选乙酸锰； 优选地，所述过硫酸盐氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种或者至少两种的混合物，优选过硫酸铵。5.如权利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，所述锰盐和过硫酸盐氧化剂的摩尔比为0.5~1.5:0.5~1.5，优选0.8~1.2:0.8~1.2，进一步优选1:1 ； 优选地，步骤(I’)所述反应的温度为120~200°C，优选130~190°C，进一步优选140 ~180°C ； 优选地，步骤(I’)所述反应的时间为6~18h，优选8~16h，进一步优选10~16h ； 优选地，步骤(I ’)所述干燥的温度为80~120°C，优选90~110°C，进一步优选100°C; 优选地，步骤(I’)所述干燥的时间为8~15h，优选9~12h，进一步优选10h。6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述锂源化合物选自锂盐、锂的氢氧化物或...
【专利技术属性】
技术研发人员：向兴德，王媛，李伟善，冯岸柏，冯洪亮，胡清平，井明召，严艳明，
申请(专利权)人：深圳华粤宝电池有限公司，
类型：发明
国别省市：
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