一种动力型磷酸铁锂复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公布了一种锂电池电源材料的制备方法，属于化学电源领域。该方法包括以三氧化二铁﹑磷酸二氢锂为原料组成前驱体，掺杂包覆材料和导电剂，再掺入微量锆元素，所述的包覆材料和导电剂为工业蔗糖，微量锆元素掺入采用氧化锆，本方法工艺简单，制备产物纯度高，原料易得，经济环保。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂电池电源材料的制备方法，特别涉及一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，属于化学电源领域。
技术介绍
锂离子电池的研究最早始于20世纪60~70年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系。尽管Exxon公司在20世纪70年代锂离子电池商品化的希望没有实现，但对锂离子电池的发展却起了很大的推动作用。在锂离子电池的各组成部分中，正极材料是制约放电倍率、电池容量的关键。从20世纪70年代层状的TiS2首次作为锂离子电池的正极材料，至20世纪80年代用层状的LiCoO2作为正极材料，以至后来LiNO2和LiMn2O4等过度金属氧化物作为正极材料都得到了广泛的研究。虽然目前锂离子电池中LiCoO2仍为正极材料的主流产品，但其倍率放电性能差，用于动力锂电池时安全性差，并且钴资源有限，价格昂贵。由于锂电的体积比容量和质量比容量都较大，应该很适用于电动车辆和电动工具对动力源的要求，因此人们一直希望能够寻找到倍率放电优，安全性能好，价格低廉，环境友好的动力型锂离子电池正极材料。自从1997年橄榄石结构LiFePO4作为锂离子二次电池正极材料被报道以来，已经取得了一系列研究成果。研究表明=LiFePO4具有170mAh / g的理论容量，3.5V左右的电压平台，3.64g / cm3的质量密度。在低电流密度下LiFePO4中的Li几乎可以全部嵌入/脱嵌，并且可逆嵌入/脱嵌Li的数量会随着工作温度的升高而增加，表现出优良的高温稳定性和安全性，同时LiFePO4对环境友好，其制备的原料来源广泛，具有潜在的低成本，同时只要适当掺杂改性，亦可满足高倍率放电即满足动力电池对正极材料的要求。所以，各国科技工作者都竞相进入这一研究领域，随着研究的深人，以LiFePO4为基体、适当掺杂改性的磷酸铁锂复合材料，因其卓越的“放电倍率，安全性能，低廉价格，环境友好”等综合性能，成为目前最合适的动力型锂离子电池正极材料。但要实现这一目标，必须解决3大问题:(I)是要开发低成本、适于规模化生产的制备方法；(2)是要大幅度改善和提高LiFePO4的导电性；(3)是有效控制LiFePO4的粒径分布和形貌，提高其填充密度。目前合成磷酸铁锂的方法有高温固相反应法、液相共沉淀法、水热法、固相微波法、掺杂过渡金属等，高温固相反应法，产物物相不均匀，晶体尺寸较大，粒度分布范围宽，且煅烧时间长，成本较高，液相共沉淀法，反应后需沉淀、过滤、洗涤等，工艺较长，不利于大规模生产，水热法，需要高温高压设备，造价高，固相微波法，工业化生产的困难较大，掺杂过渡金属，较多采用，但需要选择好掺杂元素，控制好掺杂量。
技术实现思路
本专利技术为提供一种原料易得、过程容易控制、产物纯度高的动力型磷酸铁锂复合材料的制备方法。·本专利技术所提供的，包括以三氧化二铁、磷酸二氢锂为原料组成前驱体，掺杂包覆材料和导电剂，再掺入微量错元素，所述的包覆材料和导电剂为工业蔗糖，微量锆元素掺入采用氧化锆，所述一种磷酸铁锂复合材料的制备方法包括以下步骤: Ca)将三氧化二铁和磷酸二氢锂，按摩尔比1: 1.9-2.2混合均匀，组成前躯体，再掺杂工业蔗糖和微量氧化锆混合均匀； (b)将步骤a的混合物放入无水乙醇为介质的球磨机中，球磨5-15小时，球磨产物在100 °C下烘干12-24小时； (c)将步骤b的球磨产物取出，简单研磨后，放入通有惰性气体保护的气氛炉中，以50C /min至10°C /min加热速率升温，于600_750°C恒温焙烧10-20小时； Cd)自然冷却随炉降温至室温，制备得到碳包覆磷酸铁锂复合材料，所述的工业蔗糖用量为前躯体质量的10-20%，氧化锆用量为前驱体质量的0.5-2.0%。所述的步骤b中球磨容器机选择玛瑙球磨罐或刚玉球磨罐， 所述的步骤c中惰性保护气体为高纯氮气， 所述的步骤c中惰性保护气体气流速率为0.6L/min。本专利技术所提供的具有以下几个显著的特点和进步: (1)原料直接使用三价铁，避免了其他方法中使用亚铁盐易氧化的缺点，降低了制备过程中对保护气体纯度及种类的要求，大大简化气体保护工艺设备，解决了空气中采用亚铁盐的常规制备法的产物不纯问题。⑵采用机械固相合成法，原料成分和产物配方容易控制，合成的材料产物纯度高，电化学性能良好，本专利技术合成的动力型复合材料与金属锂片组装成测试电池，以10C/1C的高倍率充放电，容量仍能达到125mAh/g，且循环稳定性良好，经100周循环容量保持95.6%。⑶本专利技术以工业蔗糖为碳源、微量锆掺杂的动力型磷酸铁锂复合材料合成方法，对于LiFePO4导电率差的问题，采用碳或金属包覆以及金属掺杂两种办法来提高其电导率，此外通过采用碳热还原法加入碳源可以使材料在高温烧结过程中，由于碳融化或裂解后液相的存在起到了控制晶粒长大的作用，由此对LiFePO4复合材料颗粒形貌和粒径分布起到一定控制作用，本工艺简单易操作，所使用原料为大宗化工产品，易实现工业化生产，符合环保要求。【附图说明】附图1是本专利技术制备的动力型磷酸铁锂复合材料X射线衍射图谱。附图2本专利技术制备的实验电池的首次充放电测试曲线。附图3本专利技术制备的实验电池的10C/ 1C倍率充放电循环特性图。【具体实施方式】为了更充分的解释本专利技术的实施，提供实施实例，这些实施实例仅仅是对该方法的阐述，并不限制本专利技术的范围。一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以三氧化二铁、磷酸二氢锂为原料组成前驱体，掺杂包覆材料和导电剂，再掺入微量锆元素，所述的包覆材料和导电剂为工业蔗糖，工业蔗糖同时作为包覆材料和导电剂，微量锆元素掺入采用氧化锆，所述一种磷酸铁锂复合材料的制备方法包括以下步骤: Ca)将三氧化二铁和磷酸二氢锂，按摩尔比1: 1.9-2.2混合均匀，组成前躯体，再掺杂工业蔗糖和微量氧化锆混合均匀； (b)将步骤a的混合物放入无水乙醇为介质的球磨机中，球磨5-15小时，球磨产物在100 °C下烘干12-24小时； (c)将步骤b的球磨产物取出，简单研磨后，放入通有惰性气体保护的气氛炉中，以50C /min至10°C /min加热速率升温，于600_750°C恒温焙烧10-20小时； Cd)自然冷却随炉降温至室温，制备得到碳包覆磷酸铁锂复合材料，所述的工业蔗糖用量为前躯体质量的10-20%，氧化锆用量为前驱体质量的0.5-2.0%。所述的步骤b中球磨容器机选择玛瑙球磨罐或刚玉球磨罐， 所述的步骤c中惰性保护气体为高纯氮气， 所述的步骤c中惰性保护气体气流速率为0.6L/min, 本专利技术一种磷酸铁锂复合材料的制备方法所有的原材料均可采用纯度大于99%的市售产品，其中包覆材料和导电剂可采用普通工业蔗糖。实施例1: a、将三氧化二铁和磷酸二氢锂按摩尔比例为1:1.9混合均匀组成前躯体，再掺杂前驱体质量10%的导电剂和包覆材料·工业蔗糖和前驱体质量0.5%改性元素氧化锆，混合均匀； b、将步骤a的混合物放入无水乙醇为介质的球磨机中，球磨5小时，球磨产物在100°C下烘干12小时； C、将步骤b的球磨产物取出简单研磨后放入通有惰性气体高纯氮气保护的气氛炉中，气流速度为0.6L/min,以6°C /min加热速率升温，于600°C恒温焙烧20小本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种动力型磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：包括以三氧化二铁﹑磷酸二氢锂为原料组成前驱体，掺杂包覆材料和导电剂，再掺入微量锆元素。

【技术特征摘要】
1.一种动力型磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于:包括以三氧化二铁、磷酸二氢锂为原料组成前驱体，掺杂包覆材料和导电剂，再掺入微量锆元素。2.根据权利要求1所述的一种动力型磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于:所述的包覆材料和导电剂为工业蔗糖，微量锆元素掺入采用氧化锆。3.根据权利要求2所述的一种动力型磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (a)将三氧化二铁和磷酸二氢锂，按摩尔比1:1.9-2.2混合均匀，组成前躯体，再掺杂工业蔗糖和微量氧化锆混合均匀； (b)将步骤a的混合物放入无水乙醇为介质的球磨机中，球磨5-15小时，球磨产物在100 °C下烘干12-24小时； (c)将步骤b的球磨产物取出，简单研磨后，放入通有惰性气体保护的气氛炉中，以50...

【专利技术属性】
技术研发人员：王发顶，郑志杰，朱贤松，
申请(专利权)人：安阳金钟新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：