本发明专利技术提供了一种制备表面化学修饰的具有核壳状结构的多层石墨烯材料的方法，用于提高多层石墨烯/聚合物高介电复合材料的介电性能。通过选择合适的修饰基团对多层石墨烯材料进行表面化学处理，可以显著提高纳米碳/聚合物高介电复合材料的导电阈值，从而获得性能优异的介电复合材料。该处理方法简单易行，成本低廉，效果明显，并且该方法在制备过程中无有毒有害物质放出。在高聚物介电复合材料领域，具有重要的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于复合材料
，特别涉及一种具有核壳结构的石墨烯复合材料及其在高介电复合材料领域的应用。
技术介绍
石墨烯是一种具有准二维结构的单原子厚度的片状材料，由Sp2杂化的碳原子紧密排列成蜂窝状结构形成。独特的结构赋予了石墨烯一系列优异的电学、热学、力学性能。在聚合物复合材料领域，由于其良好的力学性能，优异的导电导热性能，与高聚物基体良好的结合能力，石墨烯作为填料与聚合物复合可以制备各种具有优异性能的复合材料。聚合物复合材料已被广泛地应用于介电复合材料领域，主要原因在于其成本低廉、加工简单、力学性能优异、耐腐蚀性等特性，可以很好地作为陶瓷介电材料的替代品，避免陶瓷材料加工工艺复杂、成本高、导热性差、力学性能差等缺点。然而，与传统的介电材料相比，有机高分子材料本身的介电常数较低，这大大限制了其在介电领域的应用。大量研究已经表明，选择合适的填料与高聚物基体复合后，可以获得高介电性能的复合材料。大量研究已经证实，在高聚物基体中加入导电材料可以大大提高本身的介电常数。人们研究发现石墨烯均匀分散的石墨烯/聚合物复合材料的介电性能非常优越。然而，独特的结构导致石墨烯自身极易团聚，难以在聚合物基体中均匀分散。近来，人们发现在单层石墨稀片表面修饰合适的基团，可以有效防止石墨稀自身的团聚，从而提闻石墨稀在聚氨基甲酸乙酯基体中的分散性，制备出性能优异的介电复合材料(J.Mater.Chem.2012,22,7010)。由于化学修饰的石墨烯具有良好的溶剂分散性，人们先将表面含有大量修饰基团的氧化石墨烯与聚偏二氟乙烯基体复合，制得分散均匀的复合材料，再通过热还原的方法，制得具有良好的介电性能的石墨烯填充的高聚物复合材料，在I千赫兹的条件下，复合材料介电常数达到650 (介电损耗为4) (Nano Lett.2012，12，84)。研究发现，在保持石墨烯填料本身优异的导电性的同时，有效地防止石墨烯自身的团聚，从而获得的分散均匀的石墨烯/高聚物复合材料具有异常优异的介电性能。我们选取了 5-8层的多层石墨烯作为原材料，通过与强碱水热反应，制得了表面羟基修饰的石墨烯材料，即石墨烯/羟基核/壳结构复合材料。我们利用该复合材料作为填料与聚偏二氟乙烯(PVDF)基体混合得到复合材料，发现该复合材料具有优异的介电性能。该材料制备方法方法简单易行，无环境污染，可获得低掺杂高介电性能的聚合物介电复合材料，具有很好的应用价值和市场前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是通过对多层石墨烯材料进行化学修饰，从而得到具有核壳结构的石墨烯复合结构。 将该石墨烯核壳结构材料作为添加剂与高聚物混合，获得具有高介电性能的复合材料。下面以厚度为3-5纳米的多层石墨烯片为例来说明本专利技术目的的实现过程，我们将多层石墨烯原材料在加入表面活性剂的条件下，与强碱水溶液混合，通过水热法处理，在多层石墨烯结构的表面引入羟基基团，制备了羟基修饰石墨烯片为外壳，纯的石墨烯片为内核的核壳复合结构。该核壳结构的引入，可以有效防止石墨烯自身的团聚，提高石墨烯材料在聚合物中的分散性，从而得到低掺杂量高介电常数的高聚物介电复合材料。该种核壳型石墨烯复合结构及其与PVDF复合形成高性能介电材料可通过以下步骤实现:(I)取一定量的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到一定量去离子水中，超声分散15分钟得到混合液。(2)称取一定量的氢氧化钠，加入到(I)步骤获得的混合液中，超声分散15分钟使氢氧化钠完全溶解，静置一段时间，使混合液温度降至常温。(3)称取一定量的多层石墨烯材料，在超声条件下，依次少量地将石墨烯原料加入到(2)步骤得到的强碱溶液中，直至原材料完全溶解得到均匀的悬浊液为止。(4)将(3)步骤得到的石墨烯强碱混合液倒入100毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后180°C反应2小时。反应结束后空冷至室温。(5)使用聚四氟乙烯滤膜对⑷步骤得到的石墨烯强碱混合液进行抽滤，直至滤出液PH为7-9，得到黑色沉淀。(6)配置一定量0.01摩尔/升的稀盐酸溶液，通过去离子水将(5)步骤得到的黑色沉淀转移至上述稀盐酸溶液中，使用聚四氟乙烯滤膜对混合液进行抽滤，加入去离子水反复过滤，直至滤液的PH值为5-7，再用甲醇洗涤2遍。滤出物40°C干燥过夜。得到表面羟基修饰，具有核壳结构的多 层石墨烯材料。(7)称取一定量的经过(1)-(6)步骤处理的石墨烯材料，加入一定量乙醇后，超声分散3小时，之后称取一定量的PVDF粉末，将PVDF粉末分次加入到纳米石墨粉乙醇混合液中，之后继续超声分散2小时，得到混合均匀的悬浊液。将悬浊液倒入表面皿中，70°C下干燥4小时，将干燥后的物质在玛瑙研钵中研磨得到细微的粉末。(8)取一定量(7)步骤得到的细微粉末，使用粉末压片机将其压为薄片，然后将薄片置于200°C下保温3小时，得到核壳结构石墨烯材料填充的PVDF复合材料。将薄片表面抛光，表面涂覆导电银胶，烘干后即可进行电学性质的测量。由上述过程即可获得具有核壳结构的多层石墨烯材料及PVDF复合材料，在阈值附近(4wt % )，复合材料相对介电常数为4500(1千赫兹，损耗为2.8)。本专利技术所提供的对多层石墨烯材料进行化学修饰的方法，可以实现石墨烯材料的表面羟基基团修饰，从而形成核壳结构材料。将处理后的石墨烯核壳结构材料应用于高分子复合材料的制备，可显著提高石墨烯/高分子复合材料的介电性能。该材料制备方法简单，成本低廉，并且该方法在制备过程中无有毒有害物质放出。该核壳结构的石墨烯/高聚物复合材料具有优异的介电性能，在能源领域具有重要的应用价值。【附图说明】图1为依据本专利技术所提供的具有核壳结构的多层石墨烯结构示意图。图2为依据本专利技术所提供的具有核壳结构的多层石墨烯与PVDF混合后得到的复合材料的介电常数(图2a)及导电性(图2b)示意图。在阈值附近(4wt% )复合材料介电常数为4500(1千赫兹)，介电损耗为2.8。【具体实施方式】 下面结合附图和实施例来详细描述本专利技术。实施例1，配置一定量一定浓度的SDBS水溶液，在超声条件下，将一定量的氢氧化钠溶解在溶液中，之后将一定量的厚度为3-5纳米的多层石墨烯材料依次少量溶解在配置的强碱水溶液中，将石墨烯强碱混合液倒入100毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后180°C反应2小时。反应结束后空冷至室温。使用聚四氟乙烯滤膜对得到的石墨烯强碱混合液进行抽滤，直至滤出液PH为7-9，得到黑色沉淀。配置一定量0.01摩尔/升的稀盐酸溶液，通过去离子水将得到的黑色沉淀转移至上述稀盐酸溶液中，使用聚四氟乙烯滤膜对混合液进行抽滤，加入去离子水反复过滤，直至滤液的PH值为5-7，再用甲醇洗涤2遍。滤出物40°C干燥过夜。得到表面羟基修饰，具有核壳结构的多层石墨烯复合材料。称取一定量的经过处理的核壳结构的多层石墨烯材料，加入一定量乙醇后，超声分散3小时，之后称取一定量的PVDF粉末，将PVDF粉末分次加入到石墨烯乙醇混合液中，之后继续超声分散2小时，得到混合均匀的悬浊液。将悬浊液倒入表面皿中，70°C下干燥4小时，将干燥后的物质在玛瑙研钵中研磨得到细微的粉末。将粉末压片机将其压为薄片，然后将薄片置于200°C下保温3小时，得到核壳结构石墨烯本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含核壳结构的石墨烯填料的聚合物高介电复合材料，其特征是，所述复合材料由石墨烯核壳结构材料和聚偏二氟乙烯组成，石墨烯核壳结构材料的质量分数为1～5％，聚偏二氟乙烯的质量分数为95～99％。
【技术特征摘要】
1.一种含核壳结构的石墨烯填料的聚合物高介电复合材料，其特征是，所述复合材料由石墨烯核壳结构材料和聚偏二氟乙烯组成，石墨烯核壳结构材料的质量分数为I~5%，聚偏二氟乙烯的质量分数为95~99%。2.提供了一种含石墨烯核壳结构填料的聚合物介电复合材料的制备方法。其步骤是: 1)将多层石墨烯原材料在加入表面活性剂的条件下，与强碱水溶液混合，通过水热法处理，在多层石墨烯结构的表面引入羟基基团，制备了羟基修饰石墨烯片为外壳，纯的石墨烯片为内核的核壳复合结构。 2)取一定量的核壳结构...
【专利技术属性】
技术研发人员：薛庆忠，褚良永，孙晋，夏富军，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：
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