一种连续式生产SAPO-5分子筛的方法技术

本发明专利技术一种连续式生产SAPO-5分子筛的方法，涉及分子筛合成技术领域。该方法采用低共熔混合物为循环溶剂，反应物经连续式进料、成胶、晶化和分离后得到分子筛产物，低共熔混合物以及未反应原料经蒸馏分离后循环利用。本发明专利技术方法不同于传统间歇式水热合成分子筛的方法，可实现在近常压条件下分子筛的连续式合成，并可以母液中未参与反应的组分进行循环再利用。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术一种连续式生产SAPO-5分子筛的方法，涉及分子筛合成
。该方法采用低共熔混合物为循环溶剂，反应物经连续式进料、成胶、晶化和分离后得到分子筛产物，低共熔混合物以及未反应原料经蒸馏分离后循环利用。本专利技术方法不同于传统间歇式水热合成分子筛的方法，可实现在近常压条件下分子筛的连续式合成，并可以母液中未参与反应的组分进行循环再利用。【专利说明】—种连续式生产SAP0-5分子筛的方法
本专利技术涉及分子筛合成
，具体涉及一种连续式生产SAP0-5分子筛的方法。
技术介绍
磷酸铝分子筛是继硅铝分子筛之后，美国联合碳化物公司在上世纪八十年代初开发的新一代分子筛(USP4310440)。硅(或其它金属杂原子M)引入的硅磷酸铝SAPO (MAPO)分子筛，骨架具有酸性位，因此拓展了该分子筛的用途。2004年，Morris教授的研究小组人报道了使用离子液体作为溶剂和模板剂合成微孔磷酸铝分子筛的离子热合成方法(Nature430，1012-1016(2004))。离子热合成可在常压下进行，这主要是因为离子液体具有可忽略的饱和蒸汽压。田志坚研究小组的研究表明，离子热合成晶化时间可缩短到1-10分钟(Xu, Y.P.et al.Angew.Chem.，Int.Ed.45，3965-3970(2006))，这也使得离子液体连续式快速成产分子筛成为可能。SAP0-5分子筛多采用常规水热合成法，Jhung等也详细研究了微波条件下的SAP0-5分子筛的合成，发现微波可以选择性地用于SAP0-5分子筛合成，并且可以通过控制条件来调变晶体形貌。Mobil公司采用醇/水复合两相介质也成功合成出大晶粒的SAP0-5分子筛。上述分子筛的合成，无论是传统的水热合成法还是离子热合成法均为间歇式的合成工艺，即分批次操作的生产方式，该过程中物料分批加入，分批放出，反应过程无物料的进出，大规模生产的反应釜体积大、设备投资高。`
技术实现思路
本专利技术的目的是为解决快速且连续生产的问题，提供一种连续式生产磷酸铝分子筛的方法，该方法采用低共熔混合物为循环溶剂，利用低共熔混合物合成法反应物经连续式进料、成胶、晶化和分离后得到分子筛产物，低共熔混合物以及未反应原料经蒸馏分离后循环利用，连续化工业生产，生产效率高，离子液体以及未反应原料经蒸馏分离后循环利用，大大降低合成成本，缩短生产周期，并且无废液的排放对环境友好。本专利技术为一种连续式生产SAP0-5分子筛的方法,其特征在于,包括:a)硅源、铝源、模版剂、磷源和矿化剂加至含低共熔混合物的成胶罐中搅拌预成胶，温度控制在60~120°C，预成胶I~300分钟；其中所述成胶罐中原料混合物具有下列摩尔组成:低共熔混合物:Si02 =Al2O3:P205:矿化剂:模版剂:H20=5~200:0~1.2:0.01~1.2:0.01 ~1.2:0.01 ~1.2:0.05 ~2.0:0.01 ~0.2 ;b)将成胶罐中的预成胶产物经进料泵打入管式反应器加热在100-250°C晶化I~300min ；c)与b)步骤同时，新鲜的硅源、铝源、模版剂、磷源和矿化剂按l_15ml/min进料到成胶罐中，使各物料组分保持恒定；d)晶化后的反应混合物经过水洗后分离得到分子筛产物；e)将步骤d)得到的水洗液输送至精馏塔精馏分离；f)精馏后的低共熔混合物以及未反应的原料流向成胶罐继续参加反应；精馏得到的蒸馏水则流向过滤洗涤装置对反应后产物进行水洗；其中，所述的硅源为固体硅胶、硅溶胶、白炭黑、高岭土、蒙脱土、硅酸钠和正硅酸乙酯中的一种或多种；所述的铝源为铝粉、氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、偏铝酸钾、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和醋酸铝中的一种或多种；所述的低共熔混合物为四乙基氯化铵和季戊四醇的混合物或者四乙基溴化铵和季戊四醇的混合物；所述的模版剂为二正丙胺、二乙胺、三乙胺中的一种或多种；所述的矿化剂为氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾中的一种或多种；所述的磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种；所述的管式反应器的加热方式为电炉加热、蒸气加热、油浴加热或者微波辅助加热。根据本专利技术上述连续式生产SAP0-5分子筛的方法，其特征在于，具体包括:a)硅源、铝源、模版剂、磷源和矿化剂加至含低共熔混合物的成胶罐中搅拌预成胶，温度控制在60~120°C，预成胶I~300分钟；b)将成胶罐中的预成胶产物经进料泵打入管式反应器加热在140-190°C晶化10 ~60min ；c)与b)步骤同时，新鲜的硅源、铝源、模版剂、磷源和矿化剂按照l-10ml/min流速进料到成胶罐中，使各物料组分保持恒定；d)晶化后的反应混合物经过水洗后分离得到分子筛产物；e)将步骤d)得到的`水洗液输送至精馏塔精馏分离；f)精馏后的低共熔混合物以及未反应的原料流向成胶罐继续参加反应；精馏得到的蒸馏水则流向过滤洗涤装置对反应后产物进行水洗；所述的管式反应器的加热方式为油浴加热或者微波辅助加热；所述的低共熔混合物为四乙基氯化铵和季戊四醇的混合物。本专利技术方法与现有技术相比，其有益效果如下:1)操作方便:反应物经连续式进料、成胶、晶化和分离后得到分子筛产物，反应随关随停；2)低共熔混合物以及未反应原料经蒸馏分离后循环利用，回收循环的原料中有未参与反应的分子筛微晶，可在循环晶化过程中促进晶化；低共熔混合物合成分子筛可以在常压并且在很短时间内完成晶化，实现分子筛的连续式生产，大大缩短生产周期，并且无废液废水的排放，环境友好。【专利附图】【附图说明】图1为本专利技术连续式生产SAP0-5分子筛的方法的工艺流程示意图；图2为本专利技术连续式生产SAP0-5分子筛的方法实施例1得到分子筛样品XRD图。图中，1.成胶罐，2.进料泵，3.管式反应器，4.精馏塔，5.过滤洗涤装置具体实施例下面结合附图及实施例对本专利技术方法作进一步说明，但不限定本专利技术的保护范围。本专利技术下述实施例中所采用低共熔混合物为按照质量比为1:1将四乙基溴化铵和季戊四醇混合并加热缓慢至熔融状态备用。图1为本专利技术连续式生产SAP0-5分子筛的工艺流程示意图，该工艺流程中所采用反应装置为带有聚四氟乙烯内衬的管式反应器3，具体参数为内衬有效长度为127.4cm，内衬有效内径为5mm，管式反应器3有效体积为100ml。 实施例1按照摩尔比为低共熔混合物:Si02=Al2O3:P205:HF:二乙胺=5.79:0:1:1:1:0.38将30g低共熔混合物、3.8g异丙醇招、2.18g磷酸、0.5g氢氟酸和0.28g二乙胺在成胶罐I中搅拌成胶30分钟，温度在60°C ;通过控制流速将低共熔混合物、氯化铝、磷酸和氢氟酸、二乙胺按照上述比例进料到成胶罐中，使各物料组分保持恒定；同时将成胶罐中的溶胶经进料泵2打入管式反应器3在150°C加热晶化，通过控制流速为5ml/min使晶化时间为20分钟，晶化后的反应物经过洗涤得到分子筛产品；洗涤得到水洗液输送至精馏塔4精馏分离，精馏后的低共熔混合物以及未反应的原料流向成胶罐I继续参加反应，精馏后的蒸馏水则流向过滤洗涤装置5对反应后产物进行水洗。对得到反应产物SAP0-5分子筛样品进行产率和相对结晶度的测试。本专利技术中所涉及产率为每小时得到的分子筛样品的干基重量/g，本专利技术所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续式生产SAPO?5分子筛的方法，其特征在于，具体包括：a)硅源、铝源、模版剂、磷源和矿化剂加至含低共熔混合物的成胶罐中搅拌预成胶，温度控制在60～120℃，预成胶1～300分钟；其中所述成胶罐中原料混合物具有下列摩尔组成：低共熔混合物：SiO2：Al2O3：P2O5：模板剂：H2O：矿化剂=5～200：0～1.2：0.01～1.2：0.01～1.2：0.05～2.0：0.01～0.2：0.01～1.2；b)将成胶罐中的预成胶产物经进料泵打入管式反应器加热在100?250℃晶化1～300min；c)与b）步骤同时，新鲜的硅源、铝源、模版剂、磷源和矿化剂进料到成胶罐中，使各物料组分保持恒定；d)晶化后的反应混合物经过水洗后分离得到分子筛产物；e)将步骤d）得到的水洗液输送至精馏塔精馏分离；f)精馏后的低共熔混合物以及未反应的原料流向成胶罐继续参加反应；精馏得到的蒸馏水则流向过滤洗涤装置对反应后产物进行水洗；其中，所述的低共熔混合物为四乙基氯化铵和季戊四醇的混合物或者四乙基溴化铵和季戊四醇的混合物；所述的硅源为固体硅胶、硅溶胶、白炭黑、高岭土、蒙脱土、硅酸钠和正硅酸乙酯中的一种或多种；所述的铝源为铝粉、氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、偏铝酸钾、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和醋酸铝中的一种或多种；所述的模版剂为二正丙胺、二乙胺、三乙胺中的一种或多种；所述的矿化剂为氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾中的一种或多种；所述的磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种；所述的管式反应器的加热方式为电炉加热、蒸气加热、油浴加热或者微波辅助加热。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：裴仁彦，张耀日，霍志萍，范景新，刘冠锋，臧甲忠，于海斌，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油天津化工研究设计院，中海油能源发展股份有限公司，
类型：发明
国别省市：