一种生物质焦油裂解用催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种生物质焦油裂解用催化剂，由以下重量百分比的物质组成：RuO20.1-1%、NiO5-15%、CuO1-6%、CeO25-20%，余量为催化剂载体；同时公开了该催化剂的制备方法，包括以下步骤：将HZSM-5分子筛加入氧化铝粘合剂中，并加入造孔剂和助挤剂，经混捏、碾压成团后，再挤条成型、干燥、焙烧得催化剂载体；接着用饱和浸渍法分别负载金属元素，经干燥、焙烧得催化剂。本发明专利技术产品焦油裂解活性高、稳定性强，并具有抗积碳性能，本发明专利技术催化剂载体采用中空条形，保证了装置的平稳进行；本发明专利技术方法中催化剂采用生物质气化产生的原料气还原，大大简化了工艺流程，适合工业生产。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种生物质焦油裂解用催化剂，由以下重量百分比的物质组成：RuO20.1-1%、NiO5-15%、CuO1-6%、CeO25-20%，余量为催化剂载体；同时公开了该催化剂的制备方法，包括以下步骤：将HZSM-5分子筛加入氧化铝粘合剂中，并加入造孔剂和助挤剂，经混捏、碾压成团后，再挤条成型、干燥、焙烧得催化剂载体；接着用饱和浸渍法分别负载金属元素，经干燥、焙烧得催化剂。本专利技术产品焦油裂解活性高、稳定性强，并具有抗积碳性能，本专利技术催化剂载体采用中空条形，保证了装置的平稳进行；本专利技术方法中催化剂采用生物质气化产生的原料气还原，大大简化了工艺流程，适合工业生产。【专利说明】
本专利技术属于生物质能源用催化剂
，具体涉及。
技术介绍
生物质能属于含能体能源，在诸多方面与煤炭、石油、天然气等常规化石能源相似，具有可存储、可运输等特点。生物质能资源来源于一切直接或间接利用绿色植物进行光合作用而形成的有机物质，包括动物、植物、微生物，以及由这些生物产生的排泄物和代谢物。长期以来，生物质能资源的利用以直接燃烧为主，不仅效率低下，而且污染环境。随着科学技术的发展，生物质能资源可以通过各种技术加以转化和高效利用，产生电力和热力，或生产生物燃料，如乙醇、生物柴油及沼气。气化是利用生物质原料的主要方式之一，其基本过程包括:生物质通过热化学转化为气体燃料，净化后的气体燃料直接被送入锅炉、内燃发电机或燃气轮机的燃烧室中燃烧发电或进一步合成液体燃料.在生物质气化的过程中，焦油类组分和焦炭是不可避免的副产品。焦油在高温呈气态与可燃气体完全混合，在低温则会凝结为液态.其存在不仅使气化设备运行发生困难，而且对燃气利用设备，如内燃机、燃气轮机等损害也相当严重。对焦油蒸汽处理采用的主要方法有热裂解、催化裂解和加氢裂解等.热裂解的温度通常为800?900°C，一般认为纯粹的热裂解反应是由分子吸热激发、相互碰撞吸收能量而引发。与热裂解相比，催化裂解炭生成量较少，尤其在反应气体中有氢气时，裂解所产生的中间产物等与氢原子反应生成较稳定的饱和烃，氢原子又使连锁反应继续进行，从而抑制了炭的生成。在焦油的催化裂解中，关键是催化剂的选用问题。目前国内外研究的焦油裂解催化剂主要有:天然矿石类(白云石、石灰石、橄榄石等)、碱金属类以及镍基催化剂。白云石价廉易得，且在高温下具有较高的焦油裂解率，是一种良好的生物质热气净化催化剂；然而白云石对于萘和甲烷的重整能力有限，因而不能满足制备合成气的要求。碱金属催化剂由于仅能转化约80%的焦油，因而只适于以直接与生物质颗粒干混或湿浸的方式加入气化炉中，生物质燃气的深度净化需再利用下游的焦油裂解炉中镍基催化剂的催化作用。商业镍基催化剂能使生物质焦油转化率达100 %，并可调整气体产物的组分而制备合成气。镍基催化剂因具有高的焦油转化率，且价格昂贵而适合于在气化炉的下游焦油裂解器中使用。同时镍基催化剂能制备富含H2和CO的合成气，在600°C的相对低温下，能制备富含CH4的高热值燃气。因此镍基催化剂的开发引起研究者的广泛关注。中国专利200610122580.7提供了一种反应强度高、焦油裂解率高和选择性好的整体式生物质焦油裂解催化剂的制备方法。其特点在于使用了负载Y-Al2O3的堇青石为载体，NiO为活性组分，制备的催化剂比传统的颗粒状焦油裂解催化剂具有反应空速大、压降小等优点。中国专利200910272415.3公开了一种生物质气化焦油裂解催化剂及其制备方法。该催化剂采用分步浸溃法制备。催化剂使用Y-Al2O3作为载体，以NiO为活性组分，以La2O3^CeO2和MgO为助剂。活性组分NiO的含量在10-30% ;助剂La2O3含量在3-8% ;助剂CeO2含量在2-6%，助剂MgO在1-3%，余量为Y_A1203。该催化剂具有强度高、裂解效率高、裂解残余物中多环芳香烃化合物含量较少、催化剂积炭量少等特点。但上述催化剂均采用氧化铝做载体，催化剂酸性中心有限，催化剂裂解活性有待进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有更高的催化裂解活性、更加明显的抗积炭性能和热稳定性的生物质焦油催化裂解用催化剂，同时提供了该催化剂的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案: 一种生物质焦油裂解用催化剂，由以下重量百分比的物质组成:RuO2 0.1-1%、NiO5-15%、CuO 1-6%、CeO2 5_20%，余量为催化剂载体，以上物质的重量和为100%。较好的，所述生物质焦油裂解用催化剂，由以下重量百分比的物质组成=RuO20.1-0.5%、NiO 10-15%、CuO 3-6%, CeO2 8_10%，其余为催化剂载体。上述生物质焦油裂解用催化剂中，所述催化剂载体由以下重量百分比的物质组成:HZSM-5分子筛70-85%、氧化铝粘合剂15_30%。所述HZSM-5分子筛的BET法比表面积≥310m2/g、硅铝比为15-50、孔径为0.53-0.58nm、相对结晶度≥95%、残钠含量≤0.lwt% ；所述氧化铝粘合剂是经硝酸胶溶的、比表面积为240-280 m2/g、孔容为0.35-0.45ml/g的小孔氧化铝(所述胶溶用硝酸为浓硝酸，本领域技术人员根据实际情况可以调节浓硝酸、氧化铝或其他物质的用量)。上述生物质焦油裂解用催化剂，较好的，所述催化剂载体的形状为中空条形，外直径为 1.6-3.5mm,内直径为 0.3-0.5mm。上述生物质焦油裂解用催化剂的制备方法，包括以下步骤: (1)将HZSM-5分子筛加入氧化铝粘合剂中，并加入造孔剂CMC和助挤剂田菁粉，经混捏、碾压成团后，再挤条成型、干燥、焙烧得催化剂载体；所述造孔剂CMC和助挤剂田菁粉的加入量均为HZSM-5分子筛与氧化铝粘合剂质量和的0.5-2% ； (2)用饱和浸溃法分别负载金属元素，经干燥、焙烧得催化剂； 较好的，在催化剂使用前，在400-60(TC下、用生物质气化粗燃气还原步骤(2)所得催化剂0.5-4h。所述生物质气化粗燃气的典型组成(V/V%)为:N2 50.2，H2 16.5，CO2 19.2，CO 11.5，CH4 1.50，O2 0.75，C2H4 0.25，C2H6 0.10，焦油含量 8.2 g/Nm3。上述制备方法步骤(1)中所述干燥的条件为:60_85°C干燥2_3h，再于100_120°C干燥 12-24h。上述制备方法步骤(2)中所述干燥的条件为0.06-0.08Mpa、60-85°C下干燥l_3h，再于60-85°C下干燥l_3h。上述制备方法步骤(1)和步骤(2)中所述焙烧条件均为400_650°C下焙烧3_15h。较好的，步骤(2)中所述用饱和浸溃法分别负载金属元素包括以下步骤: Ca)采用饱和浸溃法用硝酸铈溶液浸溃步骤(1)所得催化剂载体，浸溃时间为12-20h，在 60-85°C真空(0.06-0.08Mpa)干燥 l_3h 之后，于 400-600°C温度下焙烧 5_8h ； (b)采用饱和浸溃法用硝酸镍、硝酸铜以及三氯化钌混合溶液浸溃步骤(a)得到的催化剂载体，浸溃时间为18-24h。本专利技术采用高表面积以及酸性适度的HZSM-5分子筛为酸性载体，保证裂解的活性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物质焦油裂解用催化剂，其特征在于：由以下重量百分比的物质组成：RuO2?0.1?1%、NiO?5?15%、CuO?1?6%、CeO2?5?20%，余量为催化剂载体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李顺清，雷廷宙，朱金陵，何晓峰，杨延涛，任素霞，
申请(专利权)人：河南省科学院能源研究所有限公司，河南省生物质能源重点实验室，
类型：发明
国别省市：