本发明专利技术公开了一种生物质燃气焦油催化裂解净化的方法，利用碱金属钛酸盐催化剂制备的催化裂解器，包括以下步骤：来自生物质气化炉或热解炉温度为300～350℃的生物质粗燃气通入温度为840～860℃催化裂解器进行催化裂解脱除焦油；所述催化裂解器的催化剂床层装填有碱金属钛酸盐。本申请的碱金属钛酸盐催化剂制造成本低廉，成型方法简便；催化剂不需要还原就可直接投入运用；且催化剂具有良好的抗积炭能力、高温下比较稳定、腐蚀性低，经重生后能重复使用，克服了传统的碱金属催化剂在生物质热转化的高温下极易释放至气相中的劣势。
【技术实现步骤摘要】
：本专利技术涉及生物质能源
，具体涉及一种生物质燃气焦油催化裂解净化的方法。
技术介绍
：生物质(或煤炭)在气化和热解等燃气化利用过程中会产生一定量的焦油。焦油副产物在燃气中的含量依工艺、运行负荷、原料等条件的不同而具有较大差异，例如0.5～100g/m3(L.Devi et al.Biomass Bioenerg,2003)。焦油的存在不仅降低了燃气化效率，还给管道输送和惯性除尘设备运行带来极为不利的影响。许多应用途径均要求将燃气中焦油(以及粉尘)降至极低的水平：燃气轮机、合成燃料等应用途径长期稳定运行要求燃气焦油含量低于数mg/m3量级(N.Abdoulmoumine et al.Appl Energy,2015)；我国国家标准《GB/T 13612-2006人工煤气》规定焦油和灰尘总含量低于10mg/m3；我国强制标准《GB 50494-2009城镇燃气技术规范》规定若使用人工煤气的场合除必须符合《GB/T 13612-2006》之外，还规定作为城镇燃气无论任何来源均不应含有固态、液态或胶状物质。以锅炉或一般工业窑炉为应用途径对于燃气洁净度要求较低，但焦油和粉尘会对排放烟气中颗粒物含量造成重大影响，《GB 13271-2014锅炉大气污染物排放标准》对于新建燃气锅炉(2014年7月1日后)颗粒物排放量限制为20mg/m3，而被替代标准(2001版)的相关限制为50mg/m3，严苛的排放标准也为生物质燃气净化工艺提出了新的要求。综上所述，为了扩大生物质燃气应用途径以及加强大气环境保护，开发焦油净化工艺具有重要的现实意义。水洗是较常用的净化方法之一，但是含有酚类和多环芳烃等焦油组分的洗焦废水极难处理。催化裂解(重整)因其可将焦油裂解脱除或轻质化因而受到了许多研究
开发人员的重视。一些文献概括了近年来生物质(或煤)焦油净化方面的研发进展(Y.F.Shen et al.Renew Sust Energ Rev,2013；A.Nzihou et al.Energy,2013；张书等.煤炭科学与技术,2014；刘玉环等.现代化工,2013)，其中总结的焦油裂解用催化剂主要包括：天然矿物(白云石、橄榄石、石黏土等)，分子筛催化剂，碱金属催化剂，镍基催化剂，铁基催化剂，其他金属催化剂(Rh、Ru、Pt、Co、Ce、Mo等等)，生物质热转化产生的半焦也可作为一种焦油裂解催化剂或载体。一般地，金属可作为活性组分或助剂，通常一种催化剂可包含多种组分，负载于一定的载体(如Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、天然矿物、焦炭等等)之上。以下将对国内外生物质焦油裂解催化剂已授权或公开专利作一回顾：CN1935380(2006，申请年，下同)公开了堇青石为载体负载Ni整体型催化的制备方法，还公开了堇青石负载Ni、Mo、Co活性组分整体型催化剂的改进制备方法，参见CN102600846A(2012)和CN103055882A(2012)。CN101396660(2008)公开了白云石负载Fe、Ni催化剂的制备方法。CN101693204A(2009)公开了使用γ-Al2O3作为载体，以NiO为活性组分，以La2O3、CeO2和MgO为助剂的催化剂的制备方法。CN101485989(2009)公开了以Ni为活性组分，以碱土金属或碱金属作为助剂，以Ce、Zr改性γ-Al2O3为载体的煤气焦油裂解催化剂的制备方法。CN102133528A(2010)公开了一种活性炭负载Ni催化剂的制备方法。US8506846-B2(2010)公开了一种使用半焦(char)负载Ni催化剂的制备方法，不同于常规的浸渍、干燥、煅烧过程，该专利技术提供了固相混合制备催化剂的方法。CN102145292A(2011)公开了橄榄石负载Ni或Ce活性组分的催化剂的制备及使用方法。CN102151569A(2011)公开了γ-Al2O3为载体负载NiO、Fe2O3、La2O3活性组分催化剂的制备方法。CN102059122A(2010)公开了由混和稀土、CaO、Fe2O3及MgO制备催化剂的方法。CN102179247A(2011)公开了γ-Al2O3
负载Ni催化剂的制备方法。CN103551182A(2013)公开了HZSM-5分子筛负载RuO、NiO、CuO、CeO催化剂的制备方法。CN103263923A(2013)公开了以石墨化中孔碳为载体、Ni为活性组分的催化剂的制备方法。CN104084208A(2014)公开了二氧化硅负载Fe、Ni催化的制备方法。CN102335606A(2011)公开了氧化钙、氧化镁、生物质炭或灰等作为载体负载Co催化剂的制备方法。CN103877980A(2014)公开了γ-Al2O3负载NiO、MgO的煤焦油轻质化催化剂的制备方法。CN104549450A(2015)公开了一种HZSM-5分子筛负载NiO、MgO催化剂的制备方法。从专利及期刊文献中可以看出，现有催化剂设计选型活动多集中于金属负载型催化剂。天然矿物的主要活性组分是碱土金属以及铁的盐或氧化物，活性相对较低，这类物质也可以用作催化剂载体。半焦作为催化剂载体可能容易在反应过程中被逐渐消耗。过渡金属、稀土金属中有些价格十分昂贵，且作为催化剂活性组分若处理不当容易带来严重的环境问题。D.Sutton et al.(Fuel Process Technol,2001)概括了焦油裂解催化剂应具有的一般属性：较高的活性；特殊应用场合应具有一定的组分调变能力；一定的抗失活能力(如抗积碳、抗烧结、抗中毒)；具有一定强度；易再生；不太高的价格。一种催化剂显然很难同时具备上述所有优势，研究者在开发过程中通常各有侧重。通过比较各种催化剂的性质认为，使用碱金属(Na、K)作为焦油二次裂解催化剂具有较大优势：廉价易得，相比过渡金属而言环境影响最小，良好的活性和抗中毒能力。碱金属作为生物质(或煤)或其焦油、半焦裂解催化剂已经获得了广泛研究，例如：使用半焦作为催化剂即考虑到了半焦内较丰富的碱金属含量(刘殊远等.燃料化学学报，2013；Y.F.Shen et al.Renew Sust Energ Rev,2015)；生物质原料直接混合碱金属作为催化剂(Sutton et al.Fuel Process Technol,2001)；熔融碳酸盐气化方法(BJ Hathaway
et al.Energy,2013)。碱金属作为催化剂的主要利用形式为各种盐类如碳酸盐、氯化物等。碱金属催化剂的劣势在于：在生物质热转化的高温下极易释放至气相中，这一属性为该领域研究者所熟知，直接混合至生物质会加剧碱金属的释放；熔点较低，当存在其他杂质时则因形成共熔物因而熔点继续降低；腐蚀性强，即使固态情况下在高温下对耐火材料及金属也具有较强腐蚀性，熔融碳酸盐方法是利用碱金属的极端例子，这种方法对于反应器衬里的高温耐碱腐蚀能力要求极高。
技术实现思路
：本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种生物质燃气焦油催化裂解净化的方法，利用碱金属钛酸盐催化剂将生物质气化炉或热解炉得到的生物质粗燃气含有的焦油裂解为永久气体和小分子焦油组分。本专利技术是通过如下技术方案予本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种生物质燃气焦油催化裂解净化的方法，利用碱金属钛酸盐催化剂制备的催化裂解器，包括以下步骤：来自生物质气化炉或热解炉温度为300～350℃的生物质粗燃气通入温度为840～860℃催化裂解器进行催化裂解脱除焦油；所述催化裂解器的催化剂床层装填有碱金属钛酸盐，所述催化裂解器的制备方法如下：a，将碱金属前驱体和TiO2前驱体充分混合得到混合物；所述碱金属前驱体选自Na2CO3或含有Na2CO3的有机废液，所述TiO2前驱体选自偏钛酸或TiO2，所述TiO2选自锐钛矿型或金红石型钛白粉；碱金属前驱体中Na2O与TiO2前驱体中TiO2摩尔比为1:3或1:1.25；当碱金属前驱体为含有Na2CO3或的有机废液，混合物总含水率控制在30％以下；b，碱金属前驱体选自Na2CO3时，步骤a得到的固相混合物置于840～860℃下煅烧20～30min，冷却后充分搅拌研磨，再在空气气氛下进行煅烧，反复2～3次得到粉末状催化剂；当碱金属前驱体选自含有Na2CO3的有机废液时，步骤a得到的液相混合物在空气或水蒸气气氛下840～860℃煅烧20～30min得到粉末状催化剂；c，步骤b得到的粉末状催化剂加入造孔剂、粘结剂、助挤剂进行成型得到成型催化剂；d，步骤c得到的成型催化剂装填入裂解管中得到催化裂解器，所述裂解管内壁使用耐高温耐腐蚀衬里。...
【技术特征摘要】
1.一种生物质燃气焦油催化裂解净化的方法，利用碱金属钛酸盐催化剂制备的催化裂解器，包括以下步骤：来自生物质气化炉或热解炉温度为300～350℃的生物质粗燃气通入温度为840～860℃催化裂解器进行催化裂解脱除焦油；所述催化裂解器的催化剂床层装填有碱金属钛酸盐，所述催化裂解器的制备方法如下：a，将碱金属前驱体和TiO2前驱体充分混合得到混合物；所述碱金属前驱体选自Na2CO3或含有Na2CO3的有机废液，所述TiO2前驱体选自偏钛酸或TiO2，所述TiO2选自锐钛矿型或金红石型钛白粉；碱金属前驱体中Na2O与TiO2前驱体中TiO2摩尔比为1:3或1:1.25；当碱金属前驱体为含有Na2CO3或的有机废液，混合物总含水率控制在30％以下；b，碱金属前驱体选自Na2CO3时，步骤a得到的固相混合物置于840～860℃下煅烧20～30min，冷却后充分搅拌研磨，再在空气气氛下进行煅烧，反复2～3次得到粉末状催化剂；当碱金属前驱体选自含有Na2CO3的有机废液时，步骤a得到的液相混合物在空气或水...
【专利技术属性】
技术研发人员：阴秀丽，袁洪友，周肇秋，吴创之，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44
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