锂二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种锂二次电池，所述锂二次电池即使在电池电压超过4.25V进行充电，负荷特性、充放电循环特性以及贮藏特性也良好。通过具有下述特征的锂二次电池来解决上述课题：具有正极、负极、非水电解液以及隔膜且在使用前以超过4.25V的终止电压进行了定电流-定电压充电的锂二次电池；在所述非水电解液中，以0.1～5质量%的量含有下述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物，并且以0.1～5质量%的量含有1,3-二烷。所述通式（1）中，R1、R2和R3各自独立地为可用卤原子取代的碳原子数1～12的烃基，n为0～6的整数。

【技术实现步骤摘要】
锂二次电池
本专利技术涉及即使在电池电压超过4.25V的高电压区域进行充电，其负荷特性、充放电循环特性和贮藏特性也良好的锂二次电池。
技术介绍
近年来，伴随手机、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的发展、电动汽车的实用化等，小型轻量且高容量的锂二次电池已经成为必要。并且，在锂二次电池中，伴随着其适用设备的扩展等，在高容量化的同时，正在寻求各种电池特性的提高。作为达到提高这些锂二次电池的电池特性的一种方法，已知有在锂二次电池所含有的非水电解液中适用各种添加剂。例如，在专利文献1中记载了通过使用添加有特定结构的膦酰基乙酸酯类化合物的非水电解液，可提高锂二次电池的充放电循环特性、贮藏特性。此外，在专利文献2中记载了通过使用添加有1,3-二烷和磺酸酯化合物的非水电解液，可提高锂二次电池的充放电循环特性等。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2008-262908号公报专利文献2：日本特开2009-140919号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题另外，可考虑锂二次电池的高容量化而提高充电电压的方法。例如，在现有的锂二次电池中，一般使充电电压的上限值设为电池电压4.25V左右，前述方法是通过使充电电压比前述值高而尝试进一步高容量化的方法。可是，如果将以往的锂二次电池在电池电压超过4.25V的情况下充电，则容易负荷特性、充放电循环特性降低。例如，如前所述，专利文献1中记载的含有添加剂的非水电解液，作为可提高电池的充放电循环特性、贮藏特性的电解液是有效的。可是，即使使用该添加剂，在电池电压超过4.25V的情况下充电时，也不易抑制锂二次电池的负荷特性、充放电循环特性的降低。本专利技术是鉴于上述情况而作出的，其目的是提供即使在电池电压超过4.25V的情况下充电时，负荷特性、充放电循环特性和贮藏特性也良好的锂二次电池。用于解决课题的方法达到前述目的而获得的本专利技术的锂二次电池，其特征为：具有正极、负极、非水电解液和隔膜，其为在使用前以超过4.25V的终止电压进行定电流-定电压充电的锂二次电池，前述非水电解液中，含有0.1～5质量%的下述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物，并且含有0.1～5质量%的1,3-二烷。[化学式1]前述通式（1）中、R1、R2和R3各自独立地为可用卤原子取代的碳原子数1～12的烃基，n为0～6的整数。专利技术效果根据本专利技术，可提供即使在电池电压超过4.25V的情况下充电，负荷特性、充放电循环特性和贮藏特性也良好的锂二次电池。附图说明图1是示意性表示本专利技术的锂二次电池的一个例子的图，（a）为其平面图，（b）为其部分纵剖面图。图2为图1所示锂二次电池的立体图。符号说明1：正极；2：负极；3：隔膜。具体实施方式前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物，通过添加于锂二次电池的非水电解液，例如，即使是在电池电压超过4.25V的情况下充电时，也可抑制锂二次电池的膨胀的发生，具有提高其贮藏特性的作用，但另一方面，也具有损害锂二次电池的负荷特性、充放电循环特性的作用。前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物在锂二次电池内具有在负极表面形成皮膜的功能，该皮膜通过防止与负极接触而引起的非水电解液的分解，从而抑制伴随该分解的气体的产生，能够抑制锂二次电池的膨胀。可是，推测如果成为电池电压超过4.25V那样的状态，则前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物由于与正极接触而分解，与此相伴，引起锂二次电池的负荷特性、充放电循环特性的降低。因此，本专利技术中，作为非水电解液的添加剂，与前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物同时使用1,3-二烷。1,3-二烷通过添加于锂二次电池的非水电解液，具有在正极表面形成皮膜的功能。并且，正极表面上形成的来自1,3-二烷的皮膜，由于抑制了在正极表面的前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物的分解，能够抑制伴随该分解的锂二次电池的负荷特性的降低。此外，如果锂二次电池在充电状态下于高温环境中贮藏，则此后的放电容量通常比贮藏前的容量降低，1,3-二烷通过添加于锂二次电池的非水电解液，还具有抑制高温贮藏后的回复容量（将充电状态的锂二次电池在高温下贮藏，其后放电之后，充放电时的放电容量）从贮藏前容量的降低的作用。因此，本专利技术的锂二次电池中，1,3-二烷的该作用与前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物的高温贮藏时的电池膨胀的抑制作用相结合，能够确保良好的贮藏特性。而且发现，通过在锂二次电池的非水电解液中添加1,3-二烷，具有提高充放电循环特性的作用，而在与前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物一同添加于非水电解液时，超过单独1,3-二烷的充放电循环特性提高效果而发挥提高锂二次电池的充放电循环特性的作用。其理由尚未确定，但本专利技术的锂二次电池中，通过前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物与1,3-二烷的并用，例如，不仅能够通过防止前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物的分解而强化充放电循环特性的降低抑制效果，而且能够良好地提高充放电循环特性。本专利技术的锂二次电池通过这些作用，可以通过在超过4.25V的终止电压下定电流-定电压充电而使用来谋求高容量化，而可以确保优异的负荷特性、充放电循环特性和贮藏特性。本专利技术的锂二次电池所涉及的非水电解液中，使用作为溶解有锂盐的有机溶剂的溶液的、含有前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物与1,3-二烷的溶液。表示膦酰基乙酸酯类化合物的前述通式（1）中，R1、R2和R3各自独立地为可由卤原子取代的碳原子数1～12的烃基（例如，烷基）。作为前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物的具体例子，可列举例如以下的化合物。前述通式（1）中n＝0的化合物：三甲基膦酰基甲酸酯、甲基二乙基膦酰基甲酸酯、甲基二丙基膦酰基甲酸酯、甲基二丁基膦酰基甲酸酯、三乙基膦酰基甲酸酯、乙基二甲基膦酰基甲酸酯、乙基二丙基膦酰基甲酸酯、乙基二丁基膦酰基甲酸酯、三丙基膦酰基甲酸酯、丙基二甲基膦酰基甲酸酯、丙基二乙基膦酰基甲酸酯、丙基二丁基膦酰基甲酸酯、三丁基膦酰基甲酸酯、丁基二甲基膦酰基甲酸酯、丁基二乙基膦酰基甲酸酯、丁基二丙基膦酰基甲酸酯、甲基双（2,2,2-三氟乙基）膦酰基甲酸酯、乙基双（2,2,2-三氟乙基）膦酰基甲酸酯、丙基双（2,2,2-三氟乙基）膦酰基甲酸酯、丁基双（2,2,2-三氟乙基）膦酰基甲酸酯等。前述通式（1）中n＝1的化合物：三甲基膦酰基乙酸酯、甲基二乙基膦酰基乙酸酯、甲基二丙基膦酰基乙酸酯、甲基二丁基膦酰基乙酸酯、三乙基膦酰基乙酸酯、乙基二甲基膦酰基乙酸酯、乙基二丙基膦酰基乙酸酯、乙基二丁基膦酰基乙酸酯、三丙基膦酰基乙酸酯、丙基二甲基膦酰基乙酸酯、丙基二乙基膦酰基乙酸酯、丙基二丁基膦酰基乙酸酯、三丁基膦酰基乙酸酯、丁基二甲基膦酰基乙酸酯、丁基二乙基膦酰基乙酸酯、丁基二丙基膦酰基乙酸酯、甲基双（2,2,2-三氟乙基）膦酰基乙酸酯、乙基双（2,2,2-三氟乙基）膦酰基乙酸酯、丙基双（2,2,2-三氟乙基）膦酰基乙酸酯、丁基双（2,2,2-三氟乙基）膦酰基乙酸酯、2-丙炔基（二乙基膦酰基）乙酸酯等。前述通式（1）中n＝2的化合物：三甲基-3-膦酰基丙酸酯、甲基二乙基-3-膦酰基丙酸酯、甲基二丙基-3-膦酰基丙酸酯、甲基二丁基-3-膦酰基丙酸酯、三乙基-3-膦酰基丙酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池，其特征在于，其具有正极、负极、非水电解液以及隔膜，其为在使用前以超过4.25V的终止电压进行了定电流?定电压充电的锂二次电池，在所述非水电解液中，以0.1～5质量%的量含有下述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物，并且以0.1～5质量%的量含有1,3?二烷，所述通式（1）中，R1、R2和R3各自独立地为能用卤原子取代的碳原子数1～12的烃基，n为0～6的整数。FDA00003380145500011.jpg,FDA00003380145500012.jpg

【技术特征摘要】
2012.06.22 JP 2012-140447;2012.12.21 JP 2012-27921.一种锂二次电池，其特征在于，其具有正极、负极、非水电解液以及隔膜，其为在使用前以超过4.25V的终止电压进行了定电流-定电压充电的锂二次电池，在所述非水电解液中，以0.1～5质量％的量含有下述通式(1)所表示的膦酰基乙酸酯类化合物，并且以0.1～5质量％的量含有1,3-二烷，所述通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地为能用卤原子取代的碳原子数1～12的烃基，n为0～6的整数。2.根据权利要求1所述的锂二次电池，负极在集电体的一面或两面具有负极合剂层，所述负极合剂层含有...

【专利技术属性】
技术研发人员：川本佑太，上剃春树，中村佑介，山田将之，御书至，
申请(专利权)人：日立麦克赛尔株式会社，
类型：发明
国别省市：